一种制备１，２，３，４－四氯六氟丁烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备１，２，３，４－四氯六氟丁烷的方法，在含氧有机化合物催化剂存在下，１－碘－１，２，２－三氟－１，２－二氯乙烷与锌粒反应制备１，２，３，４－四氯六氟丁烷，含氧有机化合物选自醇、酮、酯、醚和酰胺中的一种或几种的组合，其加入量为１－碘－１，２，２－三氟－１，２－二氯乙烷加入量的５～５０％（重量），所述锌粒粒径为３～６ｍｍ，加入量为１－碘－１，２，２－三氟－１，２－二氯乙烷加入量的１０～５０％（重量）。本发明专利技术还提供了一种由１，２，３，４－四氯六氟丁烷制备六氟丁二烯的方法。六氟丁二烯可以用作聚合单体或蚀刻气体等。

【技术实现步骤摘要】
,2,3,4-四氯六氟丁烷的方法
本专利技术涉及一种1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备方法，特别是以1-碘-1，2，2-三 氟-1，2-二氯乙烷与锌为原料在含氧有机化合物作用下制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷的方法。
技术介绍
六氟丁二烯是不仅是一种良好的聚合单体，而且是一种优异的干蚀刻气体，能够 对小于lOOnm、甚至更窄的宽度进行干蚀刻，具有高选择性和精确性。此外六氟丁二烯的 GWP仅290 (C02100年=1)，大气寿命期小于2天，是一种环境友好型的蚀刻剂，开发六氟丁 二烯的制备路线具有深远的环保意义和经济效益。1,2,3,4-四氯六氟丁烷是合成六氟丁二 烯的一种非常重要的中间体，其制备路线有下述几种。美国专利US3046304 和文献 J. Chem. Soc. 1952，P442 及 J. Chem. Soc. 1952，P4423 报道了以三氟氯乙烯为原料制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷的合成路线。此方法制备的1，2， 3,4-四氯六氟丁烷收率较高，但反应需要使用汞作为催化剂，毒性较大，不利用工业化使用。英国专利GB798407和美国专利US 2777004报道了以1，2_ 二氟二氯乙烯为原料 三步法制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷的合成路线。此方法所需的反应温度较高，且需要进行 光化学反应，对反应设备要求较高。日本旭硝子公司申请的国际专利申请W0 2005023734中，公开了用1，4_ 二 氯-2-丁烯为原料制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷的工艺路线。该条线路需要使用剧毒的氟 气进行氟化反应，限制了工业化应用。俄罗斯专利RU2246477报道了以1-碘-1，2，2_三氟-1，2_ 二氯乙烷为起始原料， 在溶剂和卤代烃如二氯甲烷介质存在下，与锌粉反应制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷。在反应 的过程中需要连续添加含氧的有机螯合物如异丙醇，乙醚，四氢呋喃，乙酸乙酯等，1，2，3， 4-四氯六氟丁烷的收率略高于70%。俄罗斯专利RU2246478报道了以1_碘_1，2_ 二氯三氟乙烷为原料，在有机溶剂介 质中将1-碘-1，2-二氯三氟乙烷和二氯甲烷、锌粉混合制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷。反 应过程中同样需要连续添加极性有机溶剂如甲酸乙酯，乙酸乙酯和丙酮等到反应混合物， 1,2,3,4-四氯六氟丁烷的收率为70-85%。俄罗斯专利RU2294917报道的1，2，3，4_四氯六氟丁烷制备工艺，在0_30°C下通过 将极性有机溶剂如丙酮、甲酸乙酯和乙酸乙酯等和锌粉同时加到1-碘-1，2-二氯三氟乙烷 和二氯甲烷的混合物中制得1，2，3，4_四氯六氟丁烷。产物收率94%。上述三件俄罗斯专利产物收率低，原料二氯甲烷毒性较大，反应中需要连续滴加 有机溶剂，操作复杂，同时由于使用锌粉反应刚开始时剧烈，较难控制，且副反应较多。俄罗斯专利RU2248844报导了以0. 95% wt的乙酸乙酯及8-50% wt的颗粒大小 为3-6mm的锌组成的催化脱碘组合物为催化剂，以1_碘_1，2- 二氯三氟乙烷为起始原料，在20-25°C下反应20-40小时，然后生成物在常压下水洗即得1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制 备方法。虽然该方法制备的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率较高，约90-98%，但该反应速度 慢，反应时间长，反应过程中还产生了大量的白色固体，即路易斯酸，副产物增多，对反应器 的腐蚀严重。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备方法，原料1-碘_1，2， 2-三氟-1，2-二氯乙烷的转化率高，1，2，3，4-四氯六氟丁烷的选择性和收率高，反应速度 快，反应时间短，副反应少，且反应温度范围宽，不论冬天或是夏天均可以操作。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案采用1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷为原料，在含氧有机化合物催化剂作用 下，使1-碘-1，2，2-三氟-1，2- 二氯乙烷与锌粒反应制备1，2，3，4-四氯六氟丁烷，含氧有 机化合物为选自醇、酮、酯、醚和酰胺中的一种或几种的组合，其加入量为1-碘-1，2，2-三 氟-1，2- 二氯乙烷加入量的5 50% (重量)，所用锌粒的粒径为约3 6mm，加入量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的10 50%(重量)。含氧有机化合物的加入量过低会使得催化效率降低，反应速度减慢，从而使得反 应时间延长，并同时使得副反应增多。所以含氧有机化合物的加入量优选为1-碘_1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的5 50%(重量)，进一步优选为10 20% (重量)。含氧有机化合物的种类对本专利技术的催化效果同样存在影响，较好的含氧有机化合 物为醇优选为甲醇和/或乙醇，酮优选为丙酮和/或丁酮，酯优选为为甲酸甲酯和/或乙 酸乙酯，醚优选为1，4_ 二氧六环，酰胺优选为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。尤其优选的含氧 有机化合物为乙酸乙酯。锌作为另一反应原料，其形态和用量对反应也有影响。若使用粉末状的锌时，反应 放热剧烈，反应副反应及生成的副产物较多，不易控制，所以锌最好采用颗粒状，粒径大小 约为3 6mm，其加入量优选为1_碘_1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的10 50% (重 量)，进一步优选为1-碘-1，2，2-三氟-1，2- 二氯乙烷加入量的20 30% (重量)。本专利技术所述的1，2，3，4_四氯六氟丁烷的制备方法，在较宽的温度范围内均可以 进行操作，优选的反应温度为0 45°C，进一步优选为5 30°C，特别优选15 25°C。本专利技术中由1-碘-1，2，2_三氟-1，2-二氯乙烷制备1，2，3，4_四氯六氟丁烷的反 应时间较短，通常3 20h内可以完成反应，特别是5 10h内就可以完成的比较充分。明 显比现有技术报道中的反应时间短。本专利技术还提供一种由1-碘-1，2，2-三氟-1，2- 二氯乙烷制备1，2，3,4-四氯六氟 丁烷的工艺方法，包括如下步骤(1)往反应器中加入1-碘-1，2，2_三氟-1，2_ 二氯乙烷和含氧有机化合物，所述 含氧有机化合物选自乙酸乙酯、乙醇和丙酮中一种或几种的组合，其加入量为1-碘-1，2， 2-三氟-1，2- 二氯乙烷加入量的5 50 % (重量)，并充分搅拌；(2)在0. 2 3h内往反应器分批加入锌粒，粒径大小为3 6mm，加入量为 1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷加入量的10 50% (重量)；(3)将反应器内温度控制在0 45°C下，使1-碘-1，2，2-三氟-1，2-二氯乙烷和锌粒反应5 10h ；(4)反应结束后将反应器中的溶液倾出水洗，分离出下层有机相即得1，2，3，4_四 氯六氟丁烧。为避免反应过程中产生卤化锌的盐，本工艺方法优选在上述工艺步骤(1)中加入 水，以溶解反应过程中产生的卤化锌盐，避免其在锌粒上的附着，从而增加反应原料与锌粒 的接触，有利于反应的顺利进行，并同时避免副反应的发生。本专利技术对水的种类没有特别 限制，只要能溶解化锌盐即可，但最好是去离子水，为使在提高反应效率的同时减少三废的 量，优选的水的用量为1-碘-1，2，2-三氟-1，2- 二氯乙烷的5 40% (重量)，进一步优 选10 25% (重量)。锌粒的加入时间和加入方式对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由１－碘－１，２，２－三氟－１，２－二氯乙烷制备１，２，３，４－四氯六氟丁烷的方法，其特征在于在含氧有机化合物催化剂存在下，使１－碘－１，２，２－三氟－１，２－二氯乙烷与锌粒反应制备１，２，３，４－四氯六氟丁烷，所述含氧有机化合物选自醇、酮、酯、醚和酰胺中的一种或几种的组合，其加入量为１－碘－１，２，２－三氟－１，２－二氯乙烷加入量的５～５０％（重量），所述锌粒粒径为３～６ｍｍ，加入量为１－碘－１，２，２－三氟－１，２－二氯乙烷加入量的１０～５０％（重量）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵卫娟，徐卫国，方小青，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]