使用含有正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种使用含正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法，其中，亚乙烯基的含量为40～70％，四取代双键的含量为10％或更多，且使用了包含作为助催化剂的正丙醇以及诸如三氟化硼的主催化剂的复合催化剂。所述使用含正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法包括：向含有10wt％或更多异丁烯的反应原料中加入包含作为助催化剂的正丙醇以及作为主催化剂的三氟化硼的复合催化剂；在3～50kg/cm2的反应压力、‑33～33℃的反应温度下聚合反应原料，其中，所述亚乙烯基的含量通过控制所述反应温度进行调整。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种使用含正丙醇的催化剂制备聚丁烯的方法，更为具体地，本专利技术涉及使用含正丙醇的催化剂制备聚丁烯方法，其中，通过使用含有作为助催化剂的正丙醇以及主催化剂(例如，三氟化硼)的复合催化剂，所述聚丁烯具有40～70％的亚乙烯基含量以及10％或更多的四取代双键(tetra-substituteddoublebond)含量。
技术介绍
聚丁烯通常是通过使用傅克型催化剂(Friedel-Craftscatalyst)聚合在石脑油降解过程中获得的具有4个碳原子数(C4)的烯烃组分而制备的，其具有约300～5000的数均分子量。在C4原料中，在1,3-丁二烯抽提后的剩余物称为C4萃余液-1，其包含诸如异丁烷、正丁烷之类的链烷烃以及诸如1-丁烯、2-丁烯和异丁烯之类的烯烃。在这些化合物中，异丁烯的含量约为30～50wt％。C4萃余液-1主要用于制备聚丁烯或者甲基-叔丁基醚(MTBE)，MTBE是一种辛烷值增强剂。由于在C4-萃余液-1的烯烃组分中，异丁烯具有最高的反应性，因此制备的聚丁烯主要由异丁烯单元组成。此外，聚丁烯可以由高纯度异丁烯或者丁烷-丁烯油(B-B油)(也就是在原油精制过程获得的C4混合物)制备。随着分子量增加，聚丁烯的粘度增加。聚丁烯在100℃下具有约4～40000cSt(厘斯)的粘度。此外，聚丁烯在300℃或更高的温度下热解而没有残留物。而且，聚丁烯具有支链的烷基结构，因此，其对于润滑油或者燃料具有良好的溶解性。因此，聚丁烯被加入到发动机油中，用作抗磨剂或者粘度指数改善剂，或者与汽车的内燃机燃料混合，用作净化剂。通常，聚丁烯主要用作粘接剂、胶黏剂和绝缘油，因此，具有高反应性的产品不是优选的。然而，最近，极性基团被引入到聚丁烯，以用作燃料净化剂或者润滑油添加剂，因此，对于具有高反应性的聚丁烯的需求逐步增加。在通过引入极性基团而获得的产品中，最众所周知且最常使用的产品是由反应性聚丁烯和顺丁烯二酸酐所制备的聚异丁烯丁二酸酐(PIBSA)。大多数燃料净化剂或者润滑油添加剂是使用PIBSA作为中间体制备的。此外，通过引入极性基团而获得的产品包括酚类和烷基酚，例如，通过含有40～70％的亚乙烯基含量的中反应性聚丁烯(中等亚乙烯基含量的聚异丁烯(MVPB))的曼尼希反应所制备的聚丁烯基苯酚。当用于制备PIBSA的聚丁烯的双键位于聚丁烯的末端时，可以以高产率获得PIBSA。然而，当双键位于聚丁烯的内部时，尤其是当双键上的取代烷基的数量多时，由于空间位阻所造成的低反应性，PIBSA产率降低。在分子末端产生双键并终止聚合反应指示与一般化学反应理论相反的化合物的产生。制备亚乙烯基含量高于70％的高反应性聚丁烯(HRPB)(这种聚丁烯难以制备)最有效的方法是使用其中混合了催化剂和助催化剂的复合催化剂。为了制备高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯，通常使用三氟化硼作为主催化剂，醇作为助催化剂。对于中反应性聚丁烯而言，当使用含有异丁烯的混合物C4作为原料，以甲醇或者乙醇作为助催化剂进行聚合反应时，中反应性聚丁烯的制备效率会显著降低。当通过增加异丁烯转化率进行聚合反应时，存在除了产生主产物(也就是中反应性聚丁烯)外，还产生大量的轻质聚合物(LP)的问题。在使用高反应性聚丁烯前，PIBSA是用普通的聚丁烯，也就是非反应性聚丁烯(常规的聚异丁烯，ConPB，具有小于40％的亚乙烯基含量)制备的。一种增加非反应性聚丁烯活性的方法是使用氯气，通过氯化反应使聚丁烯氯化，然后与顺丁烯二酸酐反应而制备PIBSA，从而获得最终产物。然而，该方法需要高成本用于防止反应器腐蚀，并且需要使用大量的碱性溶液来中和未反应的氯气，所以该方法在经济和环境方面是不合需要的。此外，当使用具有氯含量增加的PIBSA作为燃料添加剂时，存在诸如内燃机(包括汽车引擎)腐蚀以及通过排气装置排放氯气的问题，通过使用高反应性聚丁烯来制备润滑油添加剂和燃料净化剂可以对这些问题进行改善。当亚乙烯基含量高时，高反应性聚丁烯是有利的。原因将根据通常已知的技术进行描述。首先，高反应性聚丁烯与顺丁烯二酸酐在约230℃下发生烯反应(或阿尔德-烯反应，Alder-Enereaction)。通过反应产生的PIBSA与烷基胺反应生成聚异丁烯基丁二酰亚胺(PIBSI)。然后，将PIBSI与同样具有高沸点的稀释液混合，以制备燃料净化剂和润滑油添加剂。由于高反应性聚丁烯的亚乙烯基含量增加了PIBSA的产率，随着亚乙烯基含量增加，质量提高。因此，PIBSA产率增加。在此，PIBSA产率高意味着PIBSI产率也高，这表明作为净化剂的活性成分高。因此，可以发现，制备具有高亚乙烯基含量的高反应性聚丁烯是重要的。在用于润滑油添加剂或者燃料净化剂中，从非反应性聚丁烯到高反应性聚丁烯的演变通过减少反应步骤而改进了工艺，且由于不包括有毒的氯气(Cl2气)而是环境友好的。因此，为了增加聚丁烯本身的反应性，已进行了研究，以制备含有70％或更高，更优选85％或更高的亚乙烯基的高反应性聚丁烯，且不使用引起仪器腐蚀的氯气。作为制备高反应性聚丁烯的傅克型催化剂，三氟化硼(BF3)经常被使用，比起其它路易斯酸，三氟化硼使得高反应聚丁烯具有更高的亚乙烯基含量。美国专利Nos：4,605,808,5,068,490,5,191,044,5,408,018和5,962,604公开了一种通过使用三氟化硼或者三氟化硼与助催化剂水、醚和醇的络合物而制备具有70％或更高，优选80％或更高亚乙烯基的高反应性聚丁烯的方法。鉴于上述文献，聚合物的分子量与反应性具有密切关系。换句话说，当使用具有低摩尔比的助催化剂/主催化剂的复合催化剂(具有高反应性)时，可以制备具有高分子量的产物。当复合催化剂的摩尔比逐渐增加时，催化剂的活性降低，从而可能产生具有低分子量的产物。此外，这间接地表明了具有高亚乙烯基含量的高反应性聚丁烯可以通过使用由于助催化剂(例如，醇和醚)而具有降低活性的复合催化剂制备，从而增加异丁烯的反应选择性。注册号为5,068,490的美国专利公开了一种使用含有三氟化硼和具有至少一个叔烷基的醚的复合物作为催化剂来制备具有80％或更高亚乙烯基含量的聚丁烯的方法。该方法具有即使长期接触异构化也很低的优点。在这个例子中，其已经指出，当使用既具有二级烷基又具有三级烷基的异丙基叔丁基醚时，显示了最优的结果，但是异丙基叔丁基醚价格昂贵，不会因为一般的目的而生产，因此需要自己制备。注册号为5,408,018和5,962,604的美国专利公开了一种使用二级醇和三氟化硼的复合物作为催化剂来制备具有80％或更高亚乙烯基且分子量分布程度低的聚丁烯的方法。然而，这些方法在操作条件方面有一些局限，例如，为了操作速率控制，在等于或者小于-10℃的温度下，接触维持时间为9分钟或更短。因此，为了增加亚乙烯基含量，在经济方面存在一些缺点：需要使用具有高纯度的异丁烯原料，且需要使用具有降低活性的催化剂进行制备。美国专利No.7,037,999B2公开了一种具有少于70％的亚乙烯基含量且含有少于10％的四取代双键的聚丁烯，以及一种用于制备该聚丁烯的方法。然而，该专利没有提到四取代双键所获得的优势，也没有提到以经济的方式有效制备聚丁烯的方法。此外，在例子中，鉴于聚丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有40～70％亚乙烯基含量和10％或更多四取代双键含量的聚丁烯的方法，所述方法包括：向含有10wt％或更多异丁烯的反应原料中加入含有作为助催化剂的正丙醇以及作为主催化剂的三氟化硼的复合催化剂；以及，在‑33～33℃的反应温度、3～50kg/cm2的反应压力下，聚合所述反应原料，其中，通过调节反应温度调整亚乙烯基含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.18 KR 10-2014-00741241.一种制备具有40～70％亚乙烯基含量和10％或更多四取代双键含量的聚丁烯的方法，所述方法包括：向含有10wt％或更多异丁烯的反应原料中加入含有作为助催化剂的正丙醇以及作为主催化剂的三氟化硼的复合催化剂；以及，在-33～33℃的反应温度、3～50kg/cm2的反应压力下，聚合所述反应原料，其中，通过调节反应温度调整亚乙烯基含量。2.根据权利要求1所述的制备聚丁烯的方法，其中，根据下面公式1，通过调节反应温度来调整亚乙烯基含量：[公式1]1.2×|T|≤ΔV≤3×|T|其中，T表示反应温度；|T|表示反应温度的变化...

【专利技术属性】
技术研发人员：金明奭，朴敏燮，徐炯在，李说铉，
申请(专利权)人：大林产业株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR