本发明专利技术提供了一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。所述热固性树脂组合物按各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：热固性树脂、固化剂和30～70wt％的低膨胀无机填料，所述低膨胀无机填料由如下化学式表示：xLi2O-yAl2O3-zSiO2，其中，x、y和z均独立地表示混合摩尔比，x和y各自独立的为0.9～1.1，z为2.5～8。本发明专利技术通过在热固性树脂组合物中加入具有特定化学组成的特定含量的低膨胀无机填料，可以在不影响板材绝缘性的基础上，明显降低板材热膨胀系数，可适用于印制电路板。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于覆铜板
，具体涉及一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。
技术介绍
随着电子产品向高密度化、多功能化和“轻、薄、小”化发展，使得电路随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性等方面的快速发展，作为电子产品主要部件之一的印制电路板也开始朝着高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化等方向迅猛发展，这就需要层压板基材具有低的热膨胀系数和高的尺寸稳定性。在层压板薄型化、高密度和微孔化等发展趋势下，为了保证高的精度，就需要板材在电、机械、热状态下保持良好的稳定性，尤其是温度引起的尺寸稳定性。在IC(Integratedcircuit)封装领域，IC固定在层压板基材上，若板材热膨胀系数不匹配，则由热引起的板材变形可能导致线路破坏、IC损坏或电路短路和断路等现象，所以降低板材CTE变得格外重要。为了降低层压板的热膨胀系数，通常会选用低热膨胀系数的树脂和提高二氧化硅、氧化铝等无机填料的含量。但低热膨胀系数树脂价格昂贵，而二氧化硅和氧化铝等无机填料由于其本身热膨胀系数的受限，对降低板材CTE效果有限。CN103881312A公开了一种用于印刷电路板树脂组合物，其含有锂霞石陶瓷填料作为无机填充剂，其具有剖面球形或者椭圆形，颗粒尺寸为0.01～1μm。所述锂霞石陶瓷填料具有如下化学组成：xLi2O-yAl2O3-zSiO2，其中，x、y和z各自表示混合摩尔比，x和y各自独立地为0.9～1.1，z为1.2～2.1。CN104559055A公开了一种用于印刷电路板树脂组合物，其含有锂霞石陶瓷填料作为无机填充剂，所述锂霞石陶瓷填料具有如下化学组成：xLi2O-yAl2O3-zSiO2，其中，x、y和z各自表示混合摩尔比，x和y各自独立地为0.9～1.1，z为1.2～2.1。但是，采用上述化学组成的锂霞石陶瓷填料会降低板材的绝缘性能。
技术实现思路
针对已有技术的问题，本专利技术的目的在于提供一种热固性树脂组合物以及含有它的预浸料、层压板和印制电路板。采用该热固性树脂组合物可以显著降低预浸料、层压板和印制电路板的热膨胀系数和热变形而不影响绝缘性能。为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种热固性树脂组合物，其按各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：热固性树脂、固化剂和30～70wt％的低膨胀无机填料，所述低膨胀无机填料由如下化学式表示：xLi2O-yAl2O3-zSiO2其中，x、y和z均独立地表示混合摩尔比，x和y各自独立的为0.9～1.1，z为2.5～8，优选为3～5。在本专利技术中，所述质量百分比可通过将各组分的质量除以热固性树脂组合物的总质量得到。本专利技术的专利技术人在实验中发现，在热固性树脂组合物中加入具有特定化学组成的特定含量的低膨胀无机填料，可以在不影响板材绝缘性能的基础上，明显降低板材热膨胀系数，并由此完成了本专利技术。在本专利技术中，当z小于2.5时，会降低板材绝缘性能，当z大于8时，板材CTE降低效果不明显，当z在3～5范围内时，板材CTE降低效果最显著。在本专利技术中，所述低膨胀无机填料采用玻璃结晶法制备，具体为：将一定比例的Li2O、Al2O3和SiO2粉末混合均匀，转入高温玻璃熔炉中，在1550～1600℃下熔融，保温3～4h后浇铸在不锈钢板上，在500～550℃下退火4h。样品经切割、研磨至亚微米级后，采用火焰法制备成球。将成球后的样品放入炉中，在成核保温区保温2h，然后升温至1050～1300℃进行晶华，保温4h，缓慢冷却到室温。采用该方法得到的低膨胀无机填料热膨胀系数更低，且具有较好的球形度，较低的比表面积，将其用于热固性树脂组合物中时，具有较好的分散性和流动性，对填充量没有太大限制。在本专利技术中，所述低膨胀无机填料含量为热固性树脂组合物总质量的30～70wt％，例如33wt％、36wt％、39wt％、42wt％、45wt％、48wt％、51wt％、54wt％、57wt％、60wt％、63wt％、66wt％或69wt％，优选为50～70wt％。若低膨胀无机填料含量低于30wt％，则板材CTE改善不明显，若低膨胀无机填料含量高于70wt％，则会对热固性树脂组合物流动性、浸润性等板材性能造成影响。优选地，所述低膨胀无机填料为球形或椭圆形颗粒，平均粒径为0.1～5.0μm，优选为0.3～1.0μm。低膨胀无机填料平均粒径小于0.1μm时，颗粒比表面积急剧增大，吸油值增大，低膨胀无机填料最大可填充量降低，低膨胀无机填料平均粒径大于5.0μm时，不适用于薄型板材。在此，平均粒径是指将粒子的总体积作为100％而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50％的点的粒径，可以以使用激光衍射散射法的粒度分布测定。优选地，所述热固性树脂的质量占热固性树脂组合物总质量的20～70wt％，例如21wt％、24wt％、27wt％、31wt％、35wt％、39wt％、43wt％、47wt％、51wt％、55wt％、59wt％、63wt％、66wt％或69wt％。优选地，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯、含磷活性酯化合物或液晶树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述环氧树脂如双酚A型环氧树脂。优选地，所述固化剂的质量占热固性树脂组合物总质量的1～30wt％，例如2wt％、5wt％、8wt％、11wt％、14wt％、17wt％、20wt％、23wt％、26wt％或29wt％。优选地，所述固化剂为酚醛型固化剂、胺基固化剂、酸酐基固化剂或双氰胺固化剂中的任意一种或者至少两种的组合。优选地，所述热固性树脂组合物还包括固化促进剂，其质量占热固性树脂组合物总质量的0～10wt％且不包括0，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％或9.5wt％。优选地，所述固化促进剂为咪唑基固化促进剂或/和胺基固化促进剂。优选地，所述热固性树脂组合物还包括分散剂。优选地，所述分散剂为硅烷偶联剂、磷酸酯类处理剂或有机硅类处理剂中的任意一种或者至少两种的混合物。优选地，所述热固性树脂组合物，还包括其他无机填料，其包括二氧化硅、勃姆石、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氧化铝、氮化铝、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种热固性树脂组合物，其按各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：热固性树脂、固化剂和30～70wt％的低膨胀无机填料，所述低膨胀无机填料由如下化学式表示：xLi2O‑yAl2O3‑zSiO2其中，x、y和z均独立地表示混合摩尔比，x和y各自独立的为0.9～1.1，z为2.5～8。
【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其按各组分占热固性树脂组合物的质量百分比
包括：热固性树脂、固化剂和30～70wt％的低膨胀无机填料，所述低膨胀无机填
料由如下化学式表示：
xLi2O-yAl2O3-zSiO2其中，x、y和z均独立地表示混合摩尔比，x和y各自独立的为0.9～1.1，
z为2.5～8。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，z为3～5。
3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述低膨胀
无机填料含量为热固性树脂组合物总质量的50～70wt％；
优选地，所述低膨胀无机填料为球形或椭圆形颗粒，平均粒径为0.1～5.0μm，
优选为0.3～1.0μm。
4.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固
性树脂的质量占热固性树脂组合物总质量的20～70wt％；
优选地，所述热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯、
含磷活性酯化合物或液晶树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化
剂的质量占热固性树脂组合物总质量的1～30wt％；
优选地，所述固化剂为酚醛型固化剂、胺基固化剂、酸酐基固化剂或双氰
【专利技术属性】
技术研发人员：郝良鹏，柴颂刚，杜翠鸣，邢燕侠，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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