热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板制造技术

本发明专利技术公开了一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)改性环氧树脂：5~80份；(b)氰酸酯树脂：5~80份；(c)阻燃剂：0~50份；(d)无机填料：0~100份；(e)固化促进剂：0~5份；所述改性环氧树脂的制备方法如下：将溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中，加热至30~60℃，搅拌均匀；然后，升温至60~150℃，反应2~8小时。本发明专利技术用含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中进行改性，与传统的简单共混所得的环氧树脂组合物相比，本发明专利技术具有更加优异的粘结性、热稳定性和耐湿热性；使用氰酸酯作为其固化剂制得的层压板具有低介电常数、低介电损耗、高耐热性及良好的耐湿热性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电子材料
，涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。 
技术介绍
长期以来，环氧树脂由于具有原材料来源广泛、加工性好、成本较低等综合优势，在FR-4层压板中得到了大量而广泛的应用。然而，随着近年来信息处理和信息传输的高速高频化，对印制电路用层压板在介电性能方面提出了更高的要求。简单来说，即层压板材料需具备低的介电常数和介电损耗，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。但是，普通的环氧树脂的基板材料（FR-4覆铜板）的介电常数和介电损耗较高（介电常数一般为4.4，介电损耗为0.02左右），因而难以满足高频要求。 中国专利技术专利CN101186744公开了一种环氧树脂，其在环氧树脂中添加含有一个或多个不饱和双键反应官能基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸的单体或预聚物作为反应稀释剂，从而改善了环氧树脂的固化反应过程中的凝胶化时间。然而，此类单纯的混合配方用在印制线路基板中时，高温高压下压制过程中易产生流胶过大的现象，从而影响板材的厚度均匀性，无法满足高精度电子基板材料的制造工艺要求。 另一方面，氰酸酯树脂具有优异的介电性能、耐热性及低吸水率，但耐湿热性能和韧性较差，限制了其在高性能印制线路板基材中的应用。如文献（环氧树脂改性氰酸酯树脂的研究进展，热固性树脂，2007年9月，22（5），P38～44）中公开了采用环氧树脂增韧改性氰酸酯树脂；然而，改善韧性的同时，普通环氧树脂介电性能差且吸水率大，会使氰酸酯树脂的耐湿热性更加劣化。 
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。 为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括： (a)改性环氧树脂：5～80份； (b)氰酸酯树脂：5～80份； (c)阻燃剂：0～50份； (d)无机填料：0～100份； (e)固化促进剂：0～5份； 所述改性环氧树脂的制备方法如下：将溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中，加热至30～60℃，搅拌均匀；然后，升温至60～150℃，反应2～8小时； 按重量计，含有双键的不饱和单体：环氧树脂=1：0.1～10； 所述含有双键的不饱和单体为苯乙烯类、丁二烯类、丙烯酸及酯类、甲基丙烯酸及酯类、不饱和二元酸、不饱和二元酸酐、含双键的环氧树脂类可聚合单体；所述苯乙烯类可聚合单体为苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；所述丁二烯类可聚合单体为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯；所述丙烯酸及酯类可聚合单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸缩水甘油酯；所述甲基丙烯酸及酯类可聚合单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述不饱和二元酸与不饱和二元酸酐可聚合单体为马来酸酐、反丁烯二酸或衣康酸；所述含双键的环氧树脂类可聚合单体的结构式如下： 其中，R1选自A1：—H或A2：—CH3； R2选自B1：B2：B3：或B4： 上述技术方案中，所述改性环氧树脂的数均分子量为200～50000g/mol， 环氧当量为100～25000g/eq。 上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。 上述技术方案中，所述改性环氧树脂的制备方法中采用的引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺中的一种或几种，其用量为含有双键的不饱和单体总质量的0.1%～10%。 上述技术方案中，所述阻燃剂为含溴化合物或含磷化合物。 所述含溴化合物选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴含苯二甲酰亚胺中的一种或几种；所述含磷化合物选自三(2,6-二甲基苯基)磷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、10-(2,9-二羟基萘基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸酯及其化合物、苯氧基磷腈化合物或膦菲类及其衍生物中的一种或几种。 上述技术方案中，所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或几种。 上述技术方案中，所述固化促进剂选自咪唑、有机金属盐中的一种或其混合物。 上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、含磷氰酸酯及上述氰酸酯的预聚体中的一种或几种。 本专利技术同时请求保护采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸 渍后增强材料经80～170℃烘烤1～10分钟，即可得到所述半固化片。 所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。 本专利技术同时请求保护采用上述树脂组合物制作的层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时，即可得到所述层压板。 所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。 由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点： 1．本专利技术设计了一种新的热固性树脂组合物，用含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中进行改性，与传统的简单共混所得的环氧树脂组合物相比，本专利技术具有更加优异的粘结性、热稳定性和耐湿热性。 2．本专利技术的环氧树脂组合物中因为分子结构中含有低极性的不饱和双键结构的聚合物作为改性剂可以参与环氧树脂的固化反应，使其具有低介电常数、低介电损耗、耐热性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性良好的特点；使用该树脂组合物制备的半固化片及层压板，其同时具有低介电常数、低介电损耗、耐热性、耐湿热性以及和铜箔的粘结性良好的特点，可以作为电子仪器用印制线路板。 3．本专利技术以改性环氧树脂为主体，采用氰酸酯树脂为固化剂，有效改善了氰酸酯树脂的耐湿热性和体系的介电性能，得到了性能优良的半固化片和层压板。 具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述： 合成例一： 按质量比，取联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）100份并将其溶于100份丁酮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：(a)改性环氧树脂：5～80份；(b)氰酸酯树脂：5～80份；(c)阻燃剂：0～50份；(d)无机填料：0～100份；(e)固化促进剂：0～5份；所述改性环氧树脂的制备方法如下：将溶有引发剂的一种或几种含有双键的不饱和单体加入环氧树脂中，加热至30～60℃，搅拌均匀；然后，升温至60～150℃，反应2～8小时；按重量计，含有双键的不饱和单体：环氧树脂=1：0.1～10；所述含有双键的不饱和单体为苯乙烯类、丁二烯类、丙烯酸及酯类、甲基丙烯酸及酯类、不饱和二元酸、不饱和二元酸酐、含双键的环氧树脂类可聚合单体；所述苯乙烯类可聚合单体为苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；所述丁二烯类可聚合单体为1,3?丁二烯或2?甲基?1,3?丁二烯；所述丙烯酸及酯类可聚合单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸缩水甘油酯；所述甲基丙烯酸及酯类可聚合单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述不饱和二元酸与不饱和二元酸酐可聚合单体为马来酸酐、反丁烯二酸或衣康酸；所述含双键的环氧树脂类可聚合单体的结构式如下：其中，R1选自A1：—H或A2：—CH3；R2选自B1：B2：B3：或B4：FDA00003327096900011.jpg,FDA00003327096900012.jpg,FDA00003327096900013.jpg,FDA00003327096900014.jpg,FDA00003327096900015.jpg...

【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：
(a)改性环氧树脂：5～80份；
(b)氰酸酯树脂：5～80份；
(c)阻燃剂：0～50份；
(d)无机填料：0～100份；
(e)固化促进剂：0～5份；
所述改性环氧树脂的制备方法如下：将溶有引发剂的一种或几种含有双
键的不饱和单体加入环氧树脂中，加热至30～60℃，搅拌均匀；然后，升温
至60～150℃，反应2～8小时；
按重量计，含有双键的不饱和单体：环氧树脂=1：0.1～10；
所述含有双键的不饱和单体为苯乙烯类、丁二烯类、丙烯酸及酯类、甲
基丙烯酸及酯类、不饱和二元酸、不饱和二元酸酐、含双键的环氧树脂类可
聚合单体；所述苯乙烯类可聚合单体为苯乙烯、甲基苯乙烯或乙烯基甲苯；
所述丁二烯类可聚合单体为1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯；所述丙烯酸及
酯类可聚合单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸缩水甘油酯；
所述甲基丙烯酸及酯类可聚合单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙
烯酸丁酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；所述不饱和二元酸与不饱和二元酸酐可
聚合单体为马来酸酐、反丁烯二酸或衣康酸；所述含双键的环氧树脂类可聚
合单体的结构式如下：
其中，R1选自A1：—H或A2：—CH3；
R2选自B1：B2：B3：或B4：
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述改性环氧树
脂的数均分子量为200～50000g/mol，环氧当量为100～25000g/eq。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选

\t自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、
双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙
烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双...

【专利技术属性】
技术研发人员：马建，何继亮，肖升高，王钧，段华军，黄荣辉，
申请(专利权)人：苏州生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：