本发明专利技术公开了一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)碳氢树脂：10~100份；(b)含磷马来酰亚胺酯：20~100份；(c)引发剂：0.1~8份。本发明专利技术采用了具有多官能长链结构和刚性酰亚胺环的马来酰亚胺酯，配合具有柔性的碳氢树脂形成热固性组合物，两者相互作用，最终使得本发明专利技术的热固性树脂组合物及其制备的印制电路用半固化片和层压板兼具优异的介电性能、耐热性能、粘接性、阻燃性、弯曲强度、韧性，剥离强度高、吸水率低，加工工艺性能优异等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，属于电子材料
技术介绍
近年来，随着信息处理和信息传输高速高频化技术的不断推进，对印制电路基板材料在介电性能方面提出越来越高的要求。简单来说，即印制电路基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切。为了得到介电性能优异的树脂，本领域的技术人员对介电性能很好的碳氢树脂进行了大量的研究，比如聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物等树脂。大量的研究表明，虽然碳氢树脂能够提供很好的介电性能，但是由于碳氢树脂的柔性、非极性碳链结构，导致碳氢树脂固化后刚性不足、强度低、耐热性差、玻璃化转变温度低、粘接性差等问题，实际应用中仍然存在很多问题需要解决。例如，中国专利技术专利CN10544841B中采用碳氢树脂和烯丙基改性的酚醛树脂的组合物制作印制电路板，虽然改善了树脂的粘接性能，使得板材剥离强度得以改善，但仍然偏低，而且体系的耐热性低。中国专利CN104845363A中采用碳氢树脂、烯丙基改性的苯并噁嗪树脂和烯丙基改性的双马来酰亚胺树脂组合物制作印制电路板，改善了耐热性能和剥离强度，但是因为烯丙基改性的苯并噁嗪树脂和烯丙基改性的双马来酰亚胺树脂会引入大量的羟基，损害体系的介电性能。因此，开发一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，使其兼具优异的耐热性、强度、刚柔性以及介电性能，显然具有积极的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a) 碳氢树脂：10~100份；(b) 含磷马来酰亚胺酯：20~100份；(c) 引发剂：0.1~8份；所述马来酰亚胺酯的结构为如下：，其中：n为1~10，x为1~20，y为1~10；z为1~20；Ar选自下列结构式中的一种：、、、、、、；R为碳原子数小于等于5的烃基，或为苯基、甲基苯基、联苯基、正丙基苯基、叔丁基苯基、乙烯基苯基、4-马来酰亚胺基苯基、对硝基苯基。上文中，所述含磷马来酰亚胺酯的一个分子中含2个及2个以上马来酰亚胺基和2及2个以上酯基。所述含磷马来酰亚胺酯结构中R基为乙烯基或乙烯基苯基或4-马来酰亚胺基苯基等含有不饱和双键的结构。当R基为乙烯基时，上述方案中的马来酰亚胺酯的分子结构中进一步引入柔性的乙烯基反应官能团，增大树脂体系的交联密度、提高耐热性的同时不影响树脂体系的韧性。当R基为乙烯基苯基或4-马来酰亚胺基苯基时，上述方案中的马来酰亚胺酯的分子结构中进一步的引入刚性的苯环或者马来酰亚胺环，可以进一步提高树脂体系的刚性和耐热性。组分（b）含磷马来酰亚胺酯分子结构中的马来酰亚胺基和酯基改善碳氢树脂的体系的粘接性能，提高层压板铜箔层和树脂层之间的剥离强度，同时并不影响树脂体系的介电性能；组分（b）含磷马来酰亚胺酯的多官能长链结构以及刚性的酰亚胺环，提高树脂体系的耐热能、刚性以及机械强度；长链结构的组分（b）含磷马来酰亚胺酯有利于改善组分（a）碳氢树脂做成半固化片后发粘的特性，同时还可以降低组分（a）碳氢树脂固化后的收缩率；组分（b）含磷马来酰亚胺酯结构中含磷含氮，赋予材料优异的阻燃性能；组分（a）碳氢树脂的非极性结构为树脂体系贡献了优异的介电性能，其柔性的碳链结构可改善组分（b）含磷马来酰亚胺酯固化物的韧性。所述组分（a）碳氢树脂的含量具体可以为： 10重量份、15重量份、25重量份、40重量份、50重量份、80重量份、90重量份或100重量份。所述组分（b）含磷马来酰亚胺酯的含量具体可以为： 20重量份、40重量份、50重量份、60重量份、80重量份或100重量份。所述组分（c）引发剂的含量具体可以为：0.1重量份、0.5重量份、1.0重量份、2.0重量份、3.0重量份、4.5重量份、6.0重量份、8.0重量份。上述技术方案中，含磷马来酰亚胺酯分子中的（x+z）和y的比例可以根据具体的实际应用而调整，可以是0.1、0.5、1、5、10、15、20等。当应用在对层压板的机械性能、板耐热性和剥离强度要求高的具体领域时，可以通过增大x结构单元的比例。增加x的比例，可以增大分子结构中酰亚胺环的量，从而有利于耐热性和粘接性能的提高。优选为，含磷马来酰亚胺酯结构中（x+z）:y为5:1~20:1。上述技术方案中，优选为，含磷马来酰亚胺酯结构中x与y的比值5:1~10:1，当小于5:1时，含磷马来先亚胺酯中的马来酰亚胺结构较少，耐热性和剥离强度会受到影响；当x与y的比值大于10:1时，含磷马来先亚胺酯中的马来酰亚胺结构较多，韧性会受到一定影响；当x与y的比值为5:1~10:1耐热性和韧性都能达到最优。上述技术方案中，含磷马来酰亚胺酯分子中的x和z的比例可以根据具体的实际应用而调整，可以是0.1、0.2、0.5、1、2、5等。当应用在对层压板的机械性能、耐热性和剥离强度要求高的具体领域时，可以适当增大x的比例，当应用在对阻燃性能要求较高的领域时，可以适当增大z的比例。优选为，上述技术方案中含磷马来酰亚胺酯结构中x:z为0.2:1~1:1。上述技术方案中，组分（a）碳氢树脂、组分（b）含磷马来酰亚胺酯的比例，均可以根据具体的实际应用而调整，当应用在对机械性能、板耐热性和剥离强度要求高的具体领域时，可以适当增加组分（b）含磷马来酰亚胺酯的比例；当应用在对介电性能和韧性要求高的具体领域时，可以适当增加组分（a）碳氢树脂的比例。优选的，所述马来酰亚胺酯结构中R基为乙烯基、乙烯基苯基或4-马来酰亚胺基苯基。即马来酰亚胺酯结构中含有不饱和双键基团。优选的，所述马来酰亚胺酯结构中x与y的比值为5：1~10：1。当x与y的比值小于5：1时，马来先亚胺酯中的马来酰亚胺结构较少，耐热性和剥离强度都会受到影响；当x与y的比值大于10：1时，马来先亚胺酯中的马来酰亚胺结构较多，韧性会受到一定影响；当x与y的比值为5：1~10：1耐热性和韧性都能达到最优。为了得到更优异的耐热性、剥离强度、以及机械性能，优选一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a) 碳氢树脂：10~25份；(b) 含磷马来酰亚胺酯：50~100份；(c) 引发剂：0.1~8份。为了得到更优异的介电性能、耐热性能、吸湿性能，优选一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a) 碳氢树脂：30~100份；(b) 含磷马来酰亚胺酯：20~40份；(c) 引发剂：0.1~8份。优选的，所述碳氢树脂选自丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚戊二烯、聚苯乙烯、2-甲基聚苯乙烯、3-甲基聚苯乙烯、4-甲基聚苯乙烯、2,4-二异丙基聚苯乙烯、2,4-二甲基聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丁二烯共聚物中的一种或几种；所述碳氢树脂的数均分子量小于11000且其乙烯基含量大于60%。优选的，上述技术方案中碳氢树脂的数均分子量小于7000。优选的，上述技术方案中碳氢树脂为丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂中的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：(a) 碳氢树脂：10~100份；(b) 含磷马来酰亚胺酯：20~100份；(c) 引发剂：0.1~8份；所述含磷马来酰亚胺酯的结构为如下：，其中：n为1~10，x为1~20，y为1~10；z为1~20；Ar选自下列结构式中的一种：、、、、、、；R为碳原子数小于等于5的烃基，或为苯基、甲基苯基、联苯基、正丙基苯基、叔丁基苯基、乙烯基苯基、4‑马来酰亚胺基苯基、对硝基苯基。
【技术特征摘要】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：(a) 碳氢树脂：10~100份；(b) 含磷马来酰亚胺酯：20~100份；(c) 引发剂：0.1~8份；所述含磷马来酰亚胺酯的结构为如下：，其中：n为1~10，x为1~20，y为1~10；z为1~20；Ar选自下列结构式中的一种：、、、、、、；R为碳原子数小于等于5的烃基，或为苯基、甲基苯基、联苯基、正丙基苯基、叔丁基苯基、乙烯基苯基、4-马来酰亚胺基苯基、对硝基苯基。2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述含磷马来酰亚胺酯结构中R基为乙烯基、乙烯基苯基或4-马来酰亚胺基苯基。3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述马来酰亚胺酯结构中（x+y）与z的比值为5：1~10：1。4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，包括：(a) 碳氢树脂：10~25份；(b) 含磷马来酰亚胺酯：50~100份；(c) 引发剂：0.1~8份。5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，包括：(a) 碳氢树脂：30~100份；(b) 含磷马来酰亚胺酯：20~40份；(c) 引发剂：0.1~8份。6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述碳氢树脂选自丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂、聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：何继亮，崔春梅，马建，肖升高，陈诚，罗鹏辉，易强，储正振，
申请(专利权)人：苏州生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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