一种增韧热固性环氧树脂组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种由生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧的热固性环氧树脂组合物及其制备方法。所述增韧热固性环氧树脂组合物包括具有下述质量份数的各组分：环氧树脂100份、生物基硫化聚酯橡胶粒子4～20份、抗水解剂0.12～0.6份、固化剂10～70份。本发明专利技术采用可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子制得的增韧热固性环氧树脂组合物具有优异的抗冲击性能和断裂伸长率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料
，具体的说涉及一种由生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧热固性环氧树脂组合物及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂是一种分子中含有两个或两个以上环氧基团，以脂肪族、脂环族或芳香族为骨架的高分子预聚体。环氧树脂需要经过固化交联而使其产生实际应用价值。固化后的环氧树脂拥有优异的粘结强度，介电性能良好，制品尺寸稳定性好，硬度高，因而广泛应用于机械、电气、电子、航天航空等领域。但是由于固化后的环氧树脂的韧性不足，耐冲击损伤能力差，极大地限制了环氧树脂的推广应用。为了充分发挥环氧树脂高性能、低成本的优势，必须对其进行增韧改性。张家港卡邦新材料有限公司与华东理工大学的专利技术专利CN102086262B利用聚醚多元醇与多聚磷酸反应制备增韧剂，再利用增韧剂中的活性磷酸基团与环氧树脂反应来达到增韧的目的。这种方法属于化学增韧改性。物理共混增韧环氧树脂的方法是将增韧剂用机械混合的方法分散到环氧树脂中，经固化，得到增韧热固性环氧树脂组合物。如苏州毫邦新材料有限公司的专利技术专利CN103242793B介绍了一种使用巯基封端聚硫橡胶作为增韧剂增韧环氧树脂的方法。这种方法可以使环氧树脂在低温下短时间固化，且固化后环氧树脂的韧性有了明显的提高。但是仍存在一些不足，如：橡胶分散相的粒径难以控制到微纳米尺寸、粒径大小不均匀、增韧效果不明显等。东华大学申请的专利CN103819878A介绍了一种使用液体石油沥青来增韧环氧树脂的方法，提高了环氧树脂的韧性。但是这种沥青是用汽油、柴油、煤油等溶剂将石油沥青稀释而制得的液体沥青，其软化点较高，在溶剂中不易溶化，熔融温度亦较高，调配时不安全。中国石油化工集团公司等公布了一种粒径为20～2000nm的超细全硫化粉末橡胶颗粒(CN1152082C)，并利用上述超细全硫化粉末橡胶颗粒增韧环氧树脂(CN1177895C)，改善了环氧树脂的韧性等性。遗憾的是，上述涉及的微纳米橡胶颗粒的合成原料来源于不可再生的化石资源，且具有不可生物降解性，使用后会产生大量的废弃物，对环境造成一定程度的污染。
技术实现思路
为解决现有环氧树脂增韧技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种采用可生物降解的生物基硫化聚酯橡胶粒子增韧的热固性环氧树脂组合物及其制备方法。所制得的增韧热固性环氧树脂组合物的韧性大幅度提升，具有优异的抗冲击强度和断裂伸长率。生物基硫化聚酯橡胶粒子的使用也一定程度上解决了化石资源短缺和环氧树脂废弃后造成的白色污染问题。本专利技术通过以下技术方案实现：一种增韧热固性环氧树脂组合物，其包括具有下述质量份数的各组分：所述环氧树脂包括现有技术所公开的所有环氧树脂。一般来说泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族为骨架的高分子预聚体。大致可以分为以下几类：缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、脂环族环氧树脂和环氧化烯类树脂等。所述生物基硫化聚酯橡胶粒子是采用申请人前期专利技术专利(CN103012818B)中所制备的，即以生物基单体二元醇和二元酸为原料，设计、合成分子链中含有双键的生物基脂肪族不饱和聚酯；通过调控乳化工艺等，制备胶束粒径可控的不饱和聚酯乳液；最后，通过辐射硫化和喷雾干燥技术制备凝胶含量可控的生物基硫化聚酯橡胶粒子，其具有可完全生物降解特性并且能够赋予固化环氧树脂很好的韧性。所述生物基硫化聚酯橡胶粒子的制备方法，具体包括以下步骤：A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物；B.制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5～1小时，制成生物基脂肪族不饱和聚酯质量分数为5～30％的乳液，乳化剂B用量为所称取膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物中所含生物基脂肪族不饱和聚酯质量的5～20％；C.生物基脂肪族不饱和聚酯乳液的辐照硫化将上述步骤B制得的生物基脂肪族不饱和聚酯乳液经γ射线或高能电子束辐照硫化，辐射剂量范围为5～100kGy，制备成生物基硫化聚酯橡胶乳液；D.生物基硫化聚酯橡胶乳液的喷雾干燥将经步骤C制得的生物基硫化聚酯橡胶乳液进行喷雾干燥，可制成生物基硫化聚酯橡胶粒子。其中，步骤A中所述生物基脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇或1,10-癸二醇中的一种或多种的混合物；所述生物基脂肪族不饱和二元酸和生物基脂肪族不饱和二元酸酐选自衣康酸、富马酸、衣康酸酐或富马酸酐中的一种或多种的混合物，生物基脂肪族饱和二元酸和生物基脂肪族饱和二元酸酐选自丁二酸、癸二酸、己二酸、丁二酸酐或己二酸酐中的一种或多种的混合物。步骤A中所述的催化剂选自钛酸四丁酯或对甲苯磺酸中的一种或两种。步骤A中所述的阻聚剂选自对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌或对羟基苯甲醚中的一种或多种的混合物。步骤A中所述的辐射敏化剂选自1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种的混合物。步骤A中所述的乳化剂A为非离子型乳化剂，选自烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇单硬脂酸酯、油酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇400单油酸酯或烷基糖苷中的一种或多种的混合物。步骤B中所述的乳化剂B为阴离子乳化剂，选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、油酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，包括具有下述质量份数的各组分：

【技术特征摘要】
1.一种增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，包括具有下述质量份数的各组分：
2.根据权利要求1所述的增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂是指
含有两个或两个以上环氧基的缩水甘油醚型树脂、缩水甘油酯型树脂、缩水甘油胺型树脂、
脂环族环氧树脂和环氧化烯类树脂。
3.根据权利要求1所述的增韧热固性环氧树脂组合物，其特征在于，所述生物基硫化聚
酯橡胶粒子的制备方法，具体包括以下步骤：
A.合成生物基脂肪族不饱和聚酯
(1)将组分A和组分B按摩尔比0.95～1.2:1.0混合，搅拌升温至160～200℃，酯化反应
0.5～1小时，得到聚酯预聚物，所述组分A为生物基脂肪族二元醇；组分B为生物基脂肪族
二元酸或生物基脂肪族二元酸酐中的一种或两种，所述生物基脂肪族二元酸和生物基脂肪族
二元酸酐包括生物基脂肪族不饱和二元酸、生物基脂肪族不饱和二元酸酐和生物基脂肪族饱
和二元酸、生物基脂肪族饱和二元酸酐，其中生物基脂肪族不饱和二元酸或生物基脂肪族不
饱和二元酸酐占生物基脂肪族二元酸或生物基脂肪族二元酸酐总摩尔量的5～50％；
(2)在上述制得聚酯预聚物中加入上述组分A和组分B总质量0.01～1％的催化剂、0.02～
0.4％的阻聚剂，在1个大气压的常压至1000Pa的压强范围内升温至200～220℃，反应2～4
小时，制得生物基脂肪族不饱和聚酯；
(3)降温至150℃，在上述制得的生物基脂肪族不饱和聚酯中加入上述组分A和组分B
总质量0～8％的辐射敏化剂和5～10％的乳化剂A，搅拌均匀，冷却后，制得膏状的生物基脂
肪族不饱和聚酯混合物；
B.制备生物基脂肪族不饱和聚酯乳液
称取一定质量的步骤A中制得的膏状的生物基脂肪族不饱和聚酯混合物，将其置于20～
40℃水浴容器内，然后加入乳化剂B和去离子水，搅拌分散0.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆国，邱立言，崔泉德，杨德敬，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：山东;37