非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物，其衍生物三个呋喃/噻吩环的分布处于非对称位置，具有下式结构，式中R＝氢、C8及以下的直链或含支链的烷基或苯基。其制备方法是以邻溴苯甲醚/邻氯苯甲醚为原料，在三氯化铁作用下，一步合成非对称的2,6,11-三溴-3,7,10-三甲氧基苯并菲或2,6,11-三氯-3,7,10-三甲氧基苯并菲；之后在三溴化硼作用下脱去甲基保护基，所得产物与乙酸酐和三氟甲磺酸酐反应，接着再与炔烃在钯催化下发生Sonogashira偶联反应得到一系列的3,7,10-三炔基-2,6,11三(乙氧羰基)苯并菲和3,7,10-三氯-2,6,11-三炔基苯并菲；最后在碳酸铯和九水合硫化钠的作用下，关环得到非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物；本发明专利技术的一系列有机化合物拓宽了有机电致发光材料的范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型有机光电材料领域，具体地说是一种非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物及制备方法和应用。
技术介绍
有较大的π-共轭体系的分子，作为有机光电器件中的活泼材料，近年来在有机半导体中得到了广泛的应用。如有机发光二极管(OLEDs)，有机场效应晶体管(OFETs)，有机太阳能电池(OPVs)和传感器等。多种多样的芳香结构或杂环结构在有机半导体的发展中已经得到了应用。例如，线性的聚苯中心结构，也就是所谓的稠环芳香烃，在有机场效应晶体管的应用中表现出了很高的性能。近来，在成功的半导体材料的发展中，呋喃和噻吩作为有代表性的杂环结构，相比吡咯环结构来说，对它们的研究要较少一些。这一点可能是由于呋喃和噻吩的化学性质不稳定；例如，呋喃在[4+2]Diels-Alder反应中作为二烯时的反应条件，要比吡咯温和的多。但同时，呋喃较低的芳香性也可能会使其在以呋喃为基础结构的光电材料中，产生出不同的电子性能。2015年Scott报道了在DDQ作用下由邻甲氧基溴苯合成多取代的非对称苯并菲衍生物(H.Cho,L.T.Scott,TetrahedronLett.2015,56,3458-3462)，2005年赵可清等报道了在氯化铁作用下合成对称及非对称苯并菲结构的盘状液晶衍生物(K.-Q.Zhao,B.Q.Wang,P.Hu,Q.Li,Chin.J.Chem.2005,23,767-774)。2012年Takimiya等报道了苯并二呋喃及>噻吩、萘并二呋喃及噻吩和蒽并二呋喃及噻吩等的合成方法，以及对其应用于材料化学方面的性能研究(M.Nakano,H.Mori,S.Shinamura，K.Takimiya,Chem.Mater.2012,24,190-198)；同样在2012年Takimiya等报道了两分子萘并呋喃通过呋喃环而连接，其合成过程，以及在有机半导体中的应用和性能的研究(K.Niimi，H.Mori,E.Miyazaki,I.Osaka,H.Kakizoe,K.Takimiya,C.Adachi,Chem.Commun.2012,48,5892-5894)，2011年Takimiya等又报道了萘并噻吩及其合成过程，以及在有机半导体中的应用和性能的研究(S.Shinamura,I.Osaka,E.Miyazaki,A.Nakao,M.Yamagishi,J.Takeya,J.Am.Chem.Soc.2011,133,5024-5035)；Takimiya等还报道了蒽并[2,3-b:6,7-b']二呋喃的直接合成方法，以及其作为活性材料在有机场效应晶体管器件中的应用与性能研究(M.Nakano,K.Niimi,E.Miyazaki,I.Osaka,K.Takimiya,J.Org.Chem.2012,77,8099-8111)。综上，可以得知，线性的聚苯中心结构，也就是所谓的稠环芳香烃，在有机场效应晶体管的应用中表现出了很高的性能。并且稠杂环中，对于呋喃环和噻吩环的研究也越来越多。而非对称苯并菲并三呋喃和非对称苯并菲并三噻吩的合成及其应用，目前还未见报道。
技术实现思路
本专利技术目的在于合成一种新型的非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物，并提供了非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物的制备方法。该化合物可用于有机发光材料，并且制备过程简单，后处理便捷，条件温和。实现本专利技术目的的具体技术方案是：一种非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物，特点是该衍生物结构中呋喃/噻吩环的邻位带有取代基，三个呋喃/噻吩环的分布处于非对称位置；其结构如下所示：R＝氢、烷基(C8及以下的直链或含支链的烷基)或苯基。一种上述衍生物的制备方法，该方法包括以下具体步骤：a、三聚室温下将氯化铁加入到二氯甲烷中，氮气保护下加入浓硫酸，2-溴苯甲醚或2-氯苯甲醚缓慢滴入到氯化铁溶液中，搅拌2.5h-4.0h后，加入甲醇，过滤反应液，得到非对称的2,6,11-三溴-3,7,10-三甲氧基苯并菲或2,6,11-三氯-3,7,10-三甲氧基苯并菲，其中，2-溴苯甲醚或2-氯苯甲醚、浓硫酸和氯化铁的物质的量比为1︰0.08-0.15︰3.0-5.0；b、脱甲基向二氯甲烷中加入2,6,11-三溴-3,7,10-三甲氧基苯并菲或2,6,11-三氯-3,7,10-三甲氧基苯并菲，氩气保护，-78℃下加入三溴化硼，室温反应2h，0℃下加入饱和碳酸氢钠溶液，过滤得到3,7,10-三溴-2,6,11-三羟基苯并菲或3,7,10-三氯-2,6,11-三羟基苯并菲，其中2,6,11-三溴-3,7,10-三甲氧基苯并菲或2,6,11-三氯-3,7,10-三甲氧基苯并菲和三溴化硼的物质的量比为1︰3.0-7.0；c、羟基保护：向二氯甲烷中加入3,7,10-三溴-2,6,11-三羟基苯并菲，0℃下加入乙酸酐，吡啶，室温反应24h，然后加入浓度为4mol/L的盐酸淬灭反应，二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，石油醚：乙酸乙酯＝10:1柱层析，得3,7,10-三溴-2,6,11-三乙酰氧基苯并菲，其中，3,7,10-三溴-2,6,11-三羟基苯并菲、乙酸酐和吡啶的物质的量比为1︰50-60︰30-40；或将3,7,10-三氯-2,6,11-三羟基苯并菲溶于二氯甲烷中，0℃下加入三乙胺，搅拌，氩气下缓慢滴入三氟甲磺酸酐，室温反应19h，加入水、浓度为1mol/L的盐酸、二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，P:A＝20：1柱层析，得3,7,10-三氯-2,6,11-三(三氟甲磺酸)苯并菲，其中，3,7,10-三氯-2,6,11-三羟基苯并菲，三氟甲磺酸酐和三乙胺的物质的量比为1︰5.0-7.0：10.0-15.0。d、Sonogashira偶联反应氩气保护下，将3,7,10-三溴-2,6,11-三(乙酰氧基)苯并菲或3,7,10-三氯-2,6,11-三(三氟甲磺酸)苯并菲、炔基、双(三苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜加入到体积比为1:1的N,N-二甲基甲酰胺和二异丙胺的混合溶液中，混合溶液浓度为0.1mol/L，80℃反应过夜，得到3,7,10-三炔基-2,6,11三(乙氧羰基)苯并菲或3,7,10-三氯-2,6,11-三炔基苯并菲；其中，3,7,10-三溴-2,6,11-三(乙酰氧基)苯并菲或3,7,10-三氯-2,6,11-三(三氟甲磺酸)苯并菲、炔基、双(三苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜的物质的量比为1︰4.0-6.0︰0.05-0.25︰0.1-0.4；3,7,10-三炔基-2,6,11三(乙酰氧基)苯并菲的结构如下：3,7,10-三氯-2,6,11本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物，其特征在于该衍生物结构中呋喃/噻吩环的邻位带有取代基，三个呋喃/噻吩环的分布处于非对称位置；其具有以下结构：式中R＝氢、C8及以下的直链或含支链的烷基或苯基。

【技术特征摘要】
1.一种非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物，其特征在于该衍生物结构中呋喃/噻吩环的
邻位带有取代基，三个呋喃/噻吩环的分布处于非对称位置；其具有以下结构：
式中R＝氢、C8及以下的直链或含支链的烷基或苯基。
2.一种权利要求1所述衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
a、三聚
室温下将氯化铁加入到二氯甲烷中，氮气保护下加入浓硫酸，2-溴苯甲醚或2-氯苯甲醚
缓慢滴入到氯化铁溶液中，搅拌2.5h-4.0h后，加入甲醇，过滤反应液，得到非对称的2,6,11-
三溴-3,7,10-三甲氧基苯并菲或2,6,11-三氯-3,7,10-三甲氧基苯并菲，其中，2-溴苯甲醚或2-
氯苯甲醚、浓硫酸和氯化铁的物质的量比为1︰0.08-0.15︰3.0-5.0；
b、脱甲基
向二氯甲烷中加入2,6,11-三溴-3,7,10-三甲氧基苯并菲或2,6,11-三氯-3,7,10-三甲氧基苯
并菲，氩气保护，-78℃下加入三溴化硼，室温反应2h，0℃下加入饱和碳酸氢钠溶液，过滤
得到3,7,10-三溴-2,6,11-三羟基苯并菲或3,7,10-三氯-2,6,11-三羟基苯并菲，其中2,6,11-三
溴-3,7,10-三甲氧基苯并菲或2,6,11-三氯-3,7,10-三甲氧基苯并菲和三溴化硼的物质的量比为
1︰3.0-7.0；
c、羟基保护
向二氯甲烷中加入3,7,10-三溴-2,6,11-三羟基苯并菲，0℃下加入乙酸酐，吡啶，室温反
应24h，然后加入浓度为4mol/L的盐酸淬灭反应，二氯甲烷萃取，减压除去溶剂，石油醚:
乙酸乙酯＝10:1柱层析，得3,7,10-三溴-2,6,11-三乙酰氧基苯并菲；其中，3,7,10-三溴-2,6,11-
三羟基苯并菲、乙酸酐和吡啶的物质的量比为1︰50-60︰30-40；
或将3,7,10-三氯-2,6,11-三羟基苯并菲溶于二氯甲烷中，0℃下加入三乙胺，搅拌，氩气
下缓慢滴入三氟甲磺酸酐，室温反应19h，加入水、浓度为1mol/L的盐酸、二氯甲烷萃取，
减压除去溶剂，P:A＝20:1柱层析，得3,7,10-三氯-2,6,11-三(三氟甲磺酸)苯并菲；其中，
3,7,10-三氯-2,6,11-三羟基苯并...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘乾才，李秋云，白中胜，叶培珺，董坤，安康，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：上海;31