一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池技术

本发明专利技术涉及一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池。本发明专利技术的复合物包括硅、硅氧化物SiOx(0<x≤2)和硅酸盐，所述硅酸盐的阳离子元素为还原剂元素，且复合物中的Si、O和还原剂元素均匀分布。本发明专利技术使用还原剂在负压的环境下加热并保温，使SiO蒸汽和还原剂蒸汽以气相的形式反应，凝结得到复合物，再进一步采用该复合物作为原料制备改性硅氧负极材料。该负极材料非常适合用于锂离子电池，制成的锂离子电池具有较高的充放电比容量以及优异的首次库伦效率，充电容量在1447mAh/g以上，放电容量在1213mAh/g以上，首次库伦效率在83.8％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于储能材料及电化学领域，涉及一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池。
技术介绍
随着电子产品如手机、笔记本、数码相机和微型摄像机等对能源供应设备的要求越来越高，尤其是动力交通工具如电动汽车等的快速发展，使得开发新型绿色高能化学电源显得尤为迫切。锂离子电池由于具有比容量、充放电效率高、循环性能好和成本低的优势，成为研究工作的热点。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命，一直是锂离子电池研究的重点。硅基负极材料具有最高的储锂容量和较低的电压平台，是锂离子电池负极材料研究的热点之一。然而，硅材料巨大的体积膨胀率(＞300％)和低的电导率限制了其商业化应用。SiO的理论容量比硅低，但Si-O键的强度是Si-Si键的两倍，且首周反应过程中生成的Li2O化合物对体积膨胀有缓冲作用，因此其循环性能比硅优越得多，但同时过多的Li2O会增加首次充电时对正极材料中Li离子的消耗，从而增加了材料的不可逆容量，降低了首次库伦效率。CN105789590A公开了一种SIOx/C负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将平均粒径为1～20μm的氧化亚硅粉在氩气保护条件下，温度为800～1100℃保温1～10小时进行热处理，随炉冷却至室温；(2)将步骤(1)处理的氧化亚硅粉与有机碳源按质量比1:1～10:1均匀混合，然后加入固体混合物重量0.5～5倍的去离子水或无水乙醇，将上述混合物研磨0.5～6小时，得到均匀分散的纳米浆料；(3)将步骤(2)得到的纳米浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为200～350℃，出口温度为90～150℃，得到球形颗粒前驱体；(4)将步骤(3)得到的前驱体在氮气或氩气保护气氛下，500～900℃焙烧2～12小时，冷却至室温，然后破碎、过筛，得到SiOx/C复合负极材料。制备得到的SiOx/C复合负极材料具有首次充电效率较高和循环性能较好等优点，适合于锂离子电池负极材料使用。但是，其首次充放电效率均在77％以下，此效率仍相对较低，不能满足实际应用的需求。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种复合物、其制备方法及采用该复合物制备的负极和锂离子电池。本专利技术的复合物中各元素(Si和O元素，或者Si、O和硅酸盐阳离子元素)的分布均一，采用该复合物作为原料制成的改性硅氧负极材料非常适合用于锂离子电池，制成的锂离子电池具有较高的充放电比容量以及优异的首次库伦效率，充电容量在1447mAh/g以上，放电容量在1213mAh/g以上，首次库伦效率在83.8％以上，而且，本专利技术的复合物以及负极材料的制备方法均简单可行，易于工业化实施，具有重要的潜在应用前景。为达所述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种复合物，所述复合物包括硅、硅氧化物和硅酸盐，所述硅酸盐中的阳离子元素为还原剂元素，且Si、O和还原剂元素均匀分布，其中，所述硅氧化物的化学组成为SiOx，0<x≤2。优选地，本专利技术所述复合物中的硅酸盐例如可以是硅酸锂、硅酸钠、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、硅酸锌或硅酸铁等，相应的硅酸盐的阳离子元素为还原剂元素，分别为Li元素、Na元素、Mg元素、Al元素、Ca元素、Zn元素和Fe元素等。举例说明，当复合物中的硅酸盐为硅酸镁时，相应的还原剂元素为Mg元素，复合物中的Si、O和Mg元素均匀分布。再举例说明，当复合物中的硅酸盐为硅酸镁和硅酸铝的混合物时，复合物中的Si、O、Mg和Al元素均匀分布。优选地，所述复合物中还包括还原剂和/或还原剂的氧化物，且复合物中的Si、O和还原剂元素均匀分布，还原剂元素来自于硅酸盐以及还原剂和/或还原剂的氧化物。本专利技术中所述“还原剂和/或还原剂的氧化物”指：是还原剂，或是还原剂的氧化物，又或是还原剂和还原剂的氧化物的混合物。需要指出的是，这三种情况下，都可以是单一种类的还原剂、单一种类的还原剂的氧化物，还可以是非单一种类的混合物。优选地，所述还原剂为Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn或Fe中的任意一种或至少两种的混合物，相应的还原剂元素为Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn或Fe中的任意一种或至少两种的组合。优选地，还原剂的氧化物为Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn或Fe中的任意一种的氧化物或至少两种还原剂的氧化物的混合物，例如是Li2O，Na2O，MgO，Al2O3，CaO，ZnO，Fe2O3，Li2O和Na2O的混合物，Li2O和MgO的混合物，Al2O3和Fe2O3的混合物，Na2O、CaO和ZnO的混合物。举例说明，当复合物中还包括还原剂的氧化物Li2O和还原剂Li时，复合物中的Si、O和Li元素均匀分布，其中Li元素来自于三部分，一是硅酸锂中的阳离子元素，即Li元素；二是还原剂Li中的Li元素；三是还原剂的氧化物Li2O中的Li元素。再举例说明，当复合物中还包括还原剂的氧化物CaO和MgO以及还原剂Ca和Mg时，复合物中的Si、O、Ca和Mg元素均匀分布。优选地，以复合物的总质量为100％计，所述还原剂和/或还原剂的氧化物的质量百分含量为0.5～50％，例如是0.5％、1％、1.5％、2％、3％、3.5％、4％、5％、8％、10％、13％、16％、20％、25％、28％、30％、35％、40％、42.5％、45％或50％等。第二方面，本专利技术提供如第一方面所述的复合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将硅氧化物和/或制备硅氧化物的原料以及还原剂和/或制备还原剂的原料置于真空炉中；(2)在负压环境下加热并保温，得到SiO蒸汽和还原剂蒸汽，然后凝结，出料，得到复合物。本专利技术中，所述硅氧化物的化学组成为SiOx，其中0<X<2。本专利技术所述制备硅氧化物的原料指：制备硅氧化物所需的反应原料，优选为SiO2与还原性物质的混合物。所述还原性物质优选为Si、C、Mg、Al、Li、Na、Ca、Zn、Fe或硅铁粉中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的还原性物质，其他本领域常用的还原性物质也可用于本专利技术。举例说明，制备硅氧化物的原料可以是：硅和二氧化硅的混合物作为制备硅氧化物的反应原料。本专利技术所述“硅氧化物和/或制备硅氧化物的原料”指：可以是硅氧化物，也可以是制备硅氧化物的原料，还可以是硅氧化物和制备硅氧化物的原料的混合物。本专利技术所述制备还原剂的原料指：制备还原剂所需的反应原料，优选为还原剂的氧化物和/或还原剂的盐类与还原性物质的混合物，所述还原剂的氧化物例如可以是Li2O、MgO、Al2O3、SiO2、CaO、ZnO和Fe2O3等，所述还原剂的盐类例如可以是Li2CO3、MgCO3、MgCl2、CaCO3和ZnCl2等，但并不限于上述列举的还原剂的氧化物和还原剂的盐类，其他的含有还原剂元素的盐类矿物也可用于本专利技术，比如白云石和生石灰等。优选地，所述还原性物质为Si、C、Mg、Al、Li、Na、Ca、Zn、Fe或硅铁粉中的任意一种或至少两种的混合物，但并不限于上述列举的还原性物质，其他本领域常用的还原性物质也可用于本专利技术。举例说明，制备还原剂Mg的原料可以是：白云石和硅铁粉的混合物作为制备还原剂Mg的反应原料。又例如可以是：生石灰和硅铁粉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合物，其特征在于，所述复合物包括硅、硅氧化物和硅酸盐，所述硅酸盐中的阳离子元素为还原剂元素，且Si、O和还原剂元素均匀分布；其中，所述硅氧化物的化学组成为SiOx，0<x≤2。

【技术特征摘要】
1.一种复合物，其特征在于，所述复合物包括硅、硅氧化物和硅酸盐，所述硅酸盐中的阳离子元素为还原剂元素，且Si、O和还原剂元素均匀分布；其中，所述硅氧化物的化学组成为SiOx，0<x≤2。2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述复合物中还包括还原剂和/或还原剂的氧化物，且复合物中的Si、O和还原剂元素均匀分布，所述还原剂元素来自于硅酸盐以及还原剂和/或还原剂的氧化物；优选地，所述还原剂为Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn或Fe中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，以所述复合物的总质量为100％计，所述还原剂和/或还原剂的氧化物的质量百分含量为0.5～50％。3.如权利要求1或2所述的复合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将硅氧化物和/或制备硅氧化物的原料以及还原剂和/或制备还原剂的原料置于真空炉中；(2)在负压环境下加热并保温，得到SiO蒸汽和还原剂蒸汽，然后凝结，出料，得到复合物。4.根据权利要求3所述的复合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅氧化物的化学组成为SiOx，其中0<X<2；优选地，所述制备硅氧化物的原料为SiO2与还原性物质的混合物；优选地，所述制备还原剂的原料为还原剂的氧化物和/或还原剂的盐类与还原性物质的混合物；优选地，所述还原性物质为Si、C、Mg、Al、Li、Na、Ca、Zn、Fe或硅铁粉中的任意一种或至少两种的混合物；步骤(1)所述还原剂为Li、Na、Mg、Al、Ca、Zn或Fe中的任意一种或至少两种的混合物；优选地，步骤(1)的具体过程为方案A、方案B或方案C中的任意一种，其中，所述方案A为：将硅氧化物和/或制备硅氧化物的原料以及还原剂和/或制备还原剂的原料先混合，然后再投入到真空炉中；所述方案B为：将硅氧化物和/或其制备硅氧化物的原料放置于真空炉中的靠近炉尾一端，将还原剂和/或制备还原剂的原料放置于真空炉中的靠近炉口一端；所述方案C为：将硅氧化物和/或制备硅氧化物的原料放置于真空炉中的靠近炉口一端，将还原剂和/或制备还原剂的原料放置于真空炉中的靠近炉尾一端；优选地，步骤(2)所述负压环境的真空度为0～5000Pa；优选地，步骤(2)所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：庞春雷，石晓太，任建国，岳敏，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44