一种锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1、按照一定化学计量比分别称取硫酸锰、磷酸铁配置金属离子溶液，然后以草酸铵作为沉淀剂，同时用稀硫酸调节溶液PH，制备前驱体MnxFe(1‑x)C2O4·2H2O(0.1≤x≤0.9)；步骤2、将步骤1中所制得的前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照LiMnxFe(1‑x)PO4/C(0.1≤x≤0.9)分子式中Li+、Mn2+、Fe2+和PO43‑的摩尔配比进行混合，添加碳源后加入无水乙醇混合均匀后进行以350～450rpm转速球磨6～10h，然后在60～100℃真空干燥10～20h得到磷酸铁锂前驱体粉；步骤3、将步骤2得到的前驱体粉粉碎过筛后置于普通纯氮气氛保护的管式炉中，在350～450℃保温4～6h，升温至600～800℃煅烧6～10h冷却到室温获得LiMnxFe(1‑x)PO4/C(0.1≤x≤0.9)正极材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂电池
，尤其涉及一种锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的制备方法。
技术介绍
新能源汽车行业的日渐兴起对于锂离子电池有了越来越高的要求，具有橄榄石结构的磷酸盐类材料LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni、Co)用作锂离子电池正极材料，其理论容量在170mAh/g左右，同时具有结构稳定、安全性高、电池循环性好等诸多优点。在这类磷酸盐材料中，目前研究最为广泛的是LiFePO4，其合成相对简单，已经实现了规模化得生产。然而，LiFePO4材料由于脱嵌锂电位平台(约3.4V)较低，降低了电池整体的能量密度，限制了其在电动汽车上的发展。而LiMnPO4对Li的工作电压为4.1V，如果LiMnPO4能够获取与LiFePO4相当的比容量，就意味着与LiFePO4相比较将高出35％的能量密度。同时原料成本低、对环境友好也是LiMnPO4的优势。但是，LiMnPO4的电导率很低，几乎属于绝缘体，只有LiFePO4的千分之一；同时在发生氧化还原反应过程中会存在Jahn-Teller效应导致材料倍率性能差以及放电比容量低。为了增加橄榄石结构LiMnPO4的电化学性能，主要通过加快电子和离子传输这两种方法入手。离子传输的提高可以通过减小颗粒尺寸并确保均匀的尺寸分布，电子传输的提高使用碳包覆和掺杂等方法。从目前的研究现状能够看出，LiMnxFe(1-x)PO4正极材料含有高能量密度，可以补偿LiFePO4正极材料在这方面的不足，同时改善LiMnPO4正极材料倍率及放电比容量低的问题，提高磷酸系正极材料变为动力锂离子电池材料的可能性。目前使用单一高温固相法制备LiMnxFe(1-x)PO4材料材料，在制备前驱体时很难准确控制铁和锰的配比，过渡金属很难均匀分布于材料主体结构中，会导致Mn3+的Jahn-Teller效应严重，影响电池的循环和倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对以上存在的技术问题，提供一种易于控制锰铁比例，产品性能一致性较高，适合工业生产的锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1、按照一定化学计量比分别称取硫酸锰、磷酸铁配置金属离子溶液，然后以草酸铵作为沉淀剂，同时用稀硫酸调节溶液PH，制备前驱体MnxFe(1-x)C2O4·2H2O(0.1≤x≤0.9)，随后用去离子水抽滤、洗涤前驱体至无SO42-残留，洗涤完成后在40～60℃的干燥箱中干燥10～16h，得到前驱体MnxFe(1-x)C2O4·2H2O(0.1≤x≤0.9)；步骤2、将步骤1中所制得的前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照LiMnxFe(1-x)PO4/C(0.1≤x≤0.9)分子式中Li+、Mn2+、Fe2+和PO43-的摩尔配比进行混合，添加碳源后加入无水乙醇混合均匀后进行以350～450rpm转速球磨6～10h，然后在60～100℃真空干燥10～20h得到磷酸铁锂前驱体粉；步骤3、将步骤2得到的前驱体粉粉碎过筛后置于普通纯氮气氛保护的管式炉中，在350～450℃保温4～6h，继续升温至600～800℃煅烧6～10h后自然冷却到室温获得LiMnxFe(1-x)PO4/C(0.1≤x≤0.9)正极材料。本专利技术的有益效果是：本专利技术通过液相共沉淀法合成铁、锰离子的草酸盐前驱体，在原子级别上混合均匀两种过渡金属离子，并且在合成过程中晶粒的大小、形貌、分布均可被有效控制，从而得到粒度均匀、成分稳定的前驱体，随后使用高温固相法制备LiMnxFe(1-x)PO4/C材料，合成出即便在高工作电压条件下，电化学性能也较理想的磷酸盐正极材料。另外此方法制备工艺简单，适用于工业化生产。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合正极材料的SEM图。图2为本专利技术实施例1所制备的LiMn0.8Fe0.2PO4/C复合正极材料0.2C倍率下的充放电曲线图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本专利技术，并不是为了限定本专利技术。本专利技术提供一种锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1、按照一定化学计量比分别称取硫酸锰、磷酸铁配置金属离子溶液，然后以草酸铵作为沉淀剂，同时用稀硫酸调节溶液PH，制备前驱体MnxFe(1-x)C2O4·2H2O(0.1≤x≤0.9)，随后用去离子水抽滤、洗涤前驱体至无SO42-残留，洗涤完成后在40～60℃的干燥箱中干燥10～16h(小时)，得到前驱体MnxFe(1-x)C2O4·2H2O(0.1≤x≤0.9)。本步骤中，硫酸锰、磷酸铁的化学计量比为根据体前驱体分子MnxFe(1-x)C2O4·2H2O(0.1≤x≤0.9)来称取。本步骤中用稀硫酸调节溶液PH至3～5。步骤2、将步骤1中所制得的前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照LiMnxFe(1-x)PO4/C(0.1≤x≤0.9)分子式中Li+、Mn2+、Fe2+和PO43-的摩尔配比进行混合，添加碳源(葡萄糖、蔗糖等)后加入无水乙醇混合均匀后进行以350～450rpm(转每分)转速球磨6～10h，然后在60～100℃真空干燥10～20h得到磷酸铁锂前驱体粉。本步骤中，碳源加入量按理论得到的磷酸锰铁锂/炭复合正极材料质量的2％～10％加入。本步骤中无水乙醇与碳酸锂、磷酸二氢铵混合溶液的体积比1.5:1～2.2:1。步骤3、将步骤2得到的前驱体粉粉碎过筛后置于普通纯氮气氛保护的管式炉中，在350～450℃保温4～6h，继续升温至600～800℃煅烧6～10h后自然冷却到室温获得LiMnxFe(1-x)PO4/C(0.1≤x≤0.9)正极材料，即获得所述锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料。具体实施方式实施例1：步骤1、称取0.08mol硫酸锰、0.02mol硫酸铁、0.1mol草酸铵分别配成溶液，然后将金属离子溶液慢慢加入到搅拌的草酸铵溶液中，使用稀硫酸调节pH值为3，得到的沉淀物用去离子水抽滤、洗涤至无SO42-残留，洗涤完成后在60℃的干燥箱中干燥10h，得到前驱体Mn0.8Fe0.2C2O4·2H2O。步骤2、将步骤1中所制得的前驱体与0.05mol碳酸锂、0.1磷酸二氢铵混合均匀，添加6wt％葡萄糖，加入30mL无水乙醇混合均匀后以400rpm转速球磨8h，然后在80℃真空干燥12h得到磷酸铁锂前驱体粉；步骤3、将步骤2得到的前驱体粉粉碎过筛后置于普通纯氮气氛保护的管式炉中，在350℃保温4h，继续升温至750℃煅烧8h后自然冷却到室温获得LiMn0.8Fe0.2PO4/C正极材料。实施例2：步骤1、称取0.06mol硫酸锰、0.04mol硫酸铁、0.1mol草酸铵分别配成溶液，然后将金属离子溶液慢慢加入到搅拌的草酸铵溶液中，使用稀硫酸调节pH值为4，得到的沉淀物用去离子水抽滤、洗涤至无SO42-残留，洗涤完成后在60℃的干燥箱中干燥10h，得到前驱体Mn0.6Fe0.4C2O4·2H2O。步骤2、将步骤1中所制得的前驱体与0.05mol碳酸锂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1、按照一定化学计量比分别称取硫酸锰、磷酸铁配置金属离子溶液，然后以草酸铵作为沉淀剂，同时用稀硫酸调节溶液PH，制备前驱体MnxFe(1‑x)C2O4·2H2O(0.1≤x≤0.9)，随后用去离子水抽滤、洗涤前驱体至无SO42‑残留，洗涤完成后在40～60℃的干燥箱中干燥10～16h，得到前驱体MnxFe(1‑x)C2O4·2H2O(0.1≤x≤0.9)；步骤2、将步骤1中所制得的前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照LiMnxFe(1‑x)PO4/C(0.1≤x≤0.9)分子式中Li+、Mn2+、Fe2+和PO43‑的摩尔配比进行混合，添加碳源后加入无水乙醇混合均匀后进行以350～450rpm转速球磨6～10h，然后在60～100℃真空干燥10～20h得到磷酸铁锂前驱体粉；步骤3、将步骤2得到的前驱体粉粉碎过筛后置于普通纯氮气氛保护的管式炉中，在350～450℃保温4～6h，继续升温至600～800℃煅烧6～10h后自然冷却到室温获得LiMnxFe(1‑x)PO4/C(0.1≤x≤0.9)正极材料。
【技术特征摘要】
1.一种锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1、按照一定化学计量比分别称取硫酸锰、磷酸铁配置金属离子溶液，然后以草酸铵作为沉淀剂，同时用稀硫酸调节溶液PH，制备前驱体MnxFe(1-x)C2O4·2H2O(0.1≤x≤0.9)，随后用去离子水抽滤、洗涤前驱体至无SO42-残留，洗涤完成后在40～60℃的干燥箱中干燥10～16h，得到前驱体MnxFe(1-x)C2O4·2H2O(0.1≤x≤0.9)；步骤2、将步骤1中所制得的前驱体与碳酸锂、磷酸二氢铵按照LiMnxFe(1-x)PO4/C(0.1≤x≤0.9)分子式中Li+、Mn2+、Fe2+和PO43-的摩尔配比进行混合，添加碳源后加入无水乙醇混合均匀后进行以350～450rpm转速球磨6～10h，然后在60～100℃真空干燥10～20h得到磷酸铁锂前驱体粉；步骤3、将步骤2得到的前驱体粉粉碎过筛后置于普通纯氮气氛保护的管式炉中，在350～450℃保温4～6h，继续升温至600～800℃煅烧6～10h后自然冷却到室温获得LiMnxFe(1-x)PO4/C(0.1≤x≤0.9)正极材料。2.如权利要求1所述的锂电池用磷酸锰铁锂/...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓艳，王海涛，钱龙，饶睦敏，
申请(专利权)人：深圳市沃特玛电池有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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