一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，先向盛有蒸馏水的烧杯中加入FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH∙H2O、表面活性剂和抗坏血酸，搅拌一段时间后，转移至高压反应釜中，密闭反应一段时间，待自然冷却后洗涤，干燥后得到前驱体A，将碳源溶于蒸馏水中，加入前驱体A，形成浆液B，将浆液B超声搅拌，然后干燥得到混合物C，将混合物C研磨均匀后，采用分段煅烧的模式在氮气条件下煅烧，即得到所述碳包覆磷酸铁锂纳米棒；本发明专利技术制备方法工艺简单、易于实现，而且成本适中，还有利于缩短锂离子扩散路径、增强电极反应，从而提高锂离子电池正极材料的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子技术及新材料合成领域，具体涉及一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法。
技术介绍
近些年来，人们开始越来越关注更高性能和价格便宜的可充电锂离子电池在电子设备上的应用。自从1997年橄榄石型磷酸盐被首次报道可以作为锂离子正极材料以来，磷酸铁锂（LiFePO4）由于其价格低廉、环境友好、无毒、循环性能良好、高的理论比容量(170mAhg-1)和充放电平台（3.45V相对于Li+/Li）等优点而被广泛研究。但是，在LiFePO4晶体结构中，因为导电性能良好的FeO6八面体被近乎绝缘的PO43-分离，降低了LiFePO4的导电性，氧原子三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的扩散。因此，低的电导率和慢的锂离子扩散限制了LiFePO4正极材料的倍率性能―大功率应用的一个重要参数。基于此，近年来很多研究学者致力于克服这些问题，做了如下三方面的工作：提高表面的电导率（通过导电剂包覆）；增加锂离子的电导率（通过金属阳离子掺杂）和缩短锂离子的传输路径（通过降低材料的粒子尺寸）。Isam等报道在正交晶系、Pnma空间群中，锂离子优先选择沿着b轴方向扩散，而不是a轴和c轴方向扩散，因为锂离子沿着b轴方向扩散具有最小的迁移能。Gaberscek等采用一个理论模型，解释了在LiFePO4晶体中为什么离子电导率（在室温下约10-11—10-10Scm-1）要比电子电导率（在室温下约10-9Scm-1）小得多，表明锂离子的扩散对于提高LiFePO4正极材料的动力学方面非常关键。因此，为了提高LiFePO4正极材料的动力学因素，学者们提出了一条可能的途径通过调控LiFePO4正极材料微结够来缩短沿b轴方向的尺寸，这种材料因能减小锂离子扩散路径而具有很优异的高倍率性能。近来，很多学者在这方面取得了很大的进展。例如，采用溶剂热法制备碳包覆的LiFePO4短棒（沿b轴方向约为50nm），该材料在0.1C放电倍率下具有155mAhg-1的比容量。采用微波溶剂热法、以四甘醇作为溶剂制备LiFePO4纳米棒（沿b轴方向约为25nm），然后通过碳纳米管的包覆制得LiFePO4纳米棒/碳纳米管复合材料，该材料在0.1C和10C放电倍率下的比容量分别为161和130mAhg-1。采用溶剂热法、以乙二醇作为溶剂，以草酸亚铁代替葡萄酸铁，LiFePO4材料从菱形状（沿b轴方向约为300-500nm）转变为纳米片状（沿b轴方向约为30nm）。此外，在LiFePO4材料表面包覆导电剂既可以提高导电性和减小电池的极化，又可以为LiFePO4提供电子隧道，用来补偿Li+脱嵌过程中的电荷平衡。目前最常使用的导电剂为各种碳源。采用球磨的方法，将反应物按化学计量比混合均匀后在300℃下预分解，然后与导电炭黑混合球磨，最后在800℃下烧结，得到导电性良好的LiFePO4/C。在不加炭黑的条件下，LiFePO4在1/60C的放电倍率下的放电比容量约120mAhg-1，在大电流密度下其容量迅速下降；而在炭黑存在的条件下，以1/10C的电流放电，比容量仍可达120mAhg-1。以Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4为原料、以分子量为10000的聚乙二醇为碳源，先在液相中球磨均匀，然后经过后期高温煅烧，即制得结晶性良好的LiFePO4/C，其在0.06C放电倍率下的比容量为162mAhg-1，1C下的放电比容量仍可达139mAhg-1。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现状，旨在提供一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，该方法有利于缩短锂离子扩散路径、增强电极反应，从而提高锂离子电池正极材料的电化学性能。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，包括如下步骤a）、向盛有蒸馏水的烧杯中加入FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH∙H2O、表面活性剂和抗坏血酸，搅拌一段时间后，转移至高压反应釜中；b）、密闭反应一段时间，待自然冷却后洗涤，干燥后得到前驱体A；c）、将碳源溶于蒸馏水中，加入前驱体A，形成浆液B；d）、将浆液B超声搅拌，然后干燥得到混合物C；e）、将混合物C研磨均匀后，采用分段煅烧的模式在氮气条件下煅烧，即得到所述碳包覆磷酸铁锂纳米棒。所述的一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其FeSO4·7H2O用量为40mL蒸馏水5—30mmol。其H3PO4用量为40mL蒸馏水5—30mmol。其LiOH∙H2O用量为40mL蒸馏水10—120mmol。其抗坏血酸用量为40mL蒸馏水1—15mmol。其表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇，用量为40mL蒸馏水0.1—3mmol。所述的一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其步骤b）中密闭反应温度为120—250℃、反应时间为12—36h，后续干燥温度为50—100℃、干燥时间为5—20h。所述的一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其步骤c）中碳源为蔗糖或葡萄糖，对应2000mg磷酸铁锂前驱体A的用量为100—700mg。所述的一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其步骤d）中浆液B的干燥温度为70—150℃、干燥时间为4—18h。所述的一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其步骤e）中分段煅烧模式为以2—7℃min-1的升温速率在200—400℃煅烧2—8h，然后以1—5℃min-1的升温速率在400—800℃煅烧7—12h。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备方法工艺简单、易于实现，而且成本适中，此外本专利技术制备方法还有利于缩短锂离子扩散路径、增强电极反应，从而提高锂离子电池正极材料的电化学性能。附图说明图1是本专利技术实施例1中碳包覆磷酸铁锂纳米棒的扫描电镜照片；图2是本专利技术实施例1中碳包覆磷酸铁锂纳米棒的透射电镜照片；图3是本专利技术实施例1中碳包覆磷酸铁锂纳米棒在0.1—10C电流密度下的充放电曲线（电压范围为2.5—4.2V，定义1C=170mAg-1）。具体实施方式下面结合附图对本专利技术作进一步详细说明。参照图1至图3所示，本专利技术采用水热反应，以表面活性剂制备磷酸铁锂锂离子电池正极材料，获得沿b轴方向尺寸可控的纳米棒，磷酸铁锂的放电比容量和倍率性能随着材料在b轴方向尺寸的减小而提高，缩短其在b轴方向的尺寸和增大（010）面的面积有利于缩短锂离子扩散路径、增强电极反应，从而提高碳包覆磷酸铁锂复合材料的电化学性能。实施例1：a）向盛有40mL蒸馏水的烧杯中加入15mmolFeSO4·7H2O、15mmolH3PO4、45mmolLiOH∙H2O、0.6mmol十二烷基苯磺酸钠和7.5mmol抗坏血酸，搅拌20min后，转移至高压反应釜中；b）在170℃下密闭反应24h，待自然冷却后洗涤，于60℃下干燥12h，得到前驱体A；c）将200mg蔗糖溶于4mL蒸馏水中，加入2000mg前驱体A，形成浆液B；d）将浆液B超声搅拌15min后，在90℃下干燥12h得到混合物；e）将上述混合物C研磨均匀后，在氮气条件下煅烧。采用分段煅烧的模式，以4℃min-1的升温速率在350℃煅烧4h，然后以2℃min-1的升温速率在650℃煅烧9h，即得到所述碳包覆磷酸铁锂纳米棒。实施例2：a）向盛有40mL蒸馏水的烧杯中加入30mmolFeSO4·7H2O、30mmolH3PO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤a）、向盛有蒸馏水的烧杯中加入FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH∙H2O、表面活性剂和抗坏血酸，搅拌一段时间后，转移至高压反应釜中；b）、密闭反应一段时间，待自然冷却后洗涤，干燥后得到前驱体A；c）、将碳源溶于蒸馏水中，加入前驱体A，形成浆液B；d）、将浆液B超声搅拌，然后干燥得到混合物C；e）、将混合物C研磨均匀后，采用分段煅烧的模式在氮气条件下煅烧，即得到所述碳包覆磷酸铁锂纳米棒。

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于：包括如下步骤a）、向盛有蒸馏水的烧杯中加入FeSO4·7H2O、H3PO4、LiOH∙H2O、表面活性剂和抗坏血酸，搅拌一段时间后，转移至高压反应釜中；b）、密闭反应一段时间，待自然冷却后洗涤，干燥后得到前驱体A；c）、将碳源溶于蒸馏水中，加入前驱体A，形成浆液B；d）、将浆液B超声搅拌，然后干燥得到混合物C；e）、将混合物C研磨均匀后，采用分段煅烧的模式在氮气条件下煅烧，即得到所述碳包覆磷酸铁锂纳米棒。2.根据权利要求1所述的一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的FeSO4·7H2O用量为40mL蒸馏水5—30mmol。3.根据权利要求1所述的一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的H3PO4用量为40mL蒸馏水5—30mmol。4.根据权利要求1所述的一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的LiOH∙H2O用量为40mL蒸馏水10—120mmol。5.根据权利要求1所述的一种碳包覆磷酸铁锂纳米棒的制备方法，其特征在于，所述的抗坏...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴波，叶东浩，刘飞，王兆聪，孙震，
申请(专利权)人：武汉船用电力推进装置研究所中国船舶重工集团公司第七一二研究所，
类型：发明
国别省市：湖北;42