一锅法合成全氟芳基硼酸盐类化合物制造技术

本发明专利技术涉及有机化合物的制备，特别涉及一种合成全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法。在无水无氧条件下，将含氟卤代芳烃的格氏试剂加入硼酸酯化合物中，待原料转化完全后直接加入所需阳离子进行阳离子交换后，得到含氟苯基硼酸盐。与现有技术相比，本发明专利技术的方法通过一锅法来合成全氟芳基硼酸盐化合物，成本大幅降低，处理方便快捷，产率明显上升，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化合物的制备方法，特别涉及全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法。
技术介绍
全氟芳基硼酸盐是硼原子上连有4个芳香基，且其中至少有1～3个为全氟苯基，阳离子为Li、Na、K等无机离子或有机铵离子的一类化合物，该类化合物又可分为对称全氟芳基硼酸盐和不对称全氟芳基硼酸盐两大类。由于全氟芳基硼酸盐类化合物阴离子基团的弱配位性，该类化合物在合成高性能的单活性中心催化剂中可作为重要助催化剂广泛使用。茂金属催化剂的助催化剂合成方法经历三个阶段，第一阶段全氟芳基硼烷的合成方法主要通过卤硼烷与五氟苯基锂或者五氟苯基格氏试剂反应，在绝对无水无氧的条件下来完成。但该合成方法有不少缺点，首先卤硼烷如三氯化硼和三氟化硼为强毒性气体，不好操作。其次由于产物三(五氟苯基)硼烷是非常强的水、氧敏感化合物，不容易操作处理。第二阶段助催化剂合成方法为用三(五氟苯基)硼烷为原料，在含醚的有机介质中与五氟苯基锂等有机金属化合物反应来得到。但该合成方法存在的缺点非常明显，那就是须用到三(五氟苯基)硼烷中间体。另一重要的合成方法是卤硼烷与五氟苯基锂反应一步得到，但是五氟苯基锂在-30℃以上即发生分解，因此合成条件异常苛刻，不易工业化生产。第三阶段助催化剂合成方法为：以三(五氟苯基)硼烷为原料来进行多步合成得到产物，一般方法为第一步合成全氟芳基硼酸镁盐，第二步进行阳离子交换，最终得到产物，即为功能团化的全氟芳基硼酸盐。该方法避开了五氟苯基锂和三(五氟苯基)硼烷中间体，较前两种方法有较大改进。第一步常规后处理方式为旋干溶剂以后，甲苯洗涤固体残渣后得到产物。但在实际操作过程中，发现由于旋干溶剂后有大量的无机盐类固体残渣析出并包裹住产品，导致甲苯的洗涤效果不佳，通常需要长时间加热和强力搅拌。然而全氟芳基硼酸镁盐热稳定性不好，十分影响产物的产率和纯度。基于以上原因，考虑采用一锅法合成全氟芳基硼酸盐，即第一步格氏反应的产物不经后处理，在同一个反应器中直接进行第二步离子交换反应。一锅法合成全氟芳基硼酸盐反应有许多好处，首先节省了大量溶剂的使用，节约了成本；其次，由于无需第一步处理，一锅法反应的总产率有明显的提升。因此我们认为一锅法合成全氟芳基硼酸盐类化合物是一种对传统合成方式的进一步的提升，一锅法合成成本更低，效果更好，因此更具有实际工业化生产价值。上述提到的合成全氟芳基硼酸盐的方法中，由于反应条件苛刻、反应路线长，太费时间，使用到各种混合溶剂，后处理复杂，因此成本昂贵，实用性狭窄。而开发一种简单、成本低廉，处理方便快捷且实用性宽泛的全氟芳基硼酸盐化合物的合成方法成为了本领域技术工作者的重要目标之一。因此我们采用合成全氟芳基硼酸盐的一锅法方法用以解决上述问题。实验表明一锅法合成方法对产率，后处理等方面都有了较大提升，且操作方便，易于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的，就是为了解决现有合成全氟芳基硼酸盐时存在产率不高，后处理方式复杂等问题，提供一种一锅法合成全氟芳基硼酸盐化合物的制备方法。本专利技术涉及一种合成全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，该合成方法步骤一般表示如下：将式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物在有机介质中反应，产生含硼化合物，在不进行任何处理或者进行简单蒸馏的前提下将所得含硼化合物与含有M+阳离子的盐在原有有机介质或后补加水一有机介质混合体系中反应得到式(1)所示的全氟芳基硼酸盐。所述的合成全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于在加入M+阳离子之前对该反应不进行任何后处理，或者必要时采取简单蒸馏蒸出有机介质后补加另一种更合适的有机介质促进反应。所述的合成全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于：步骤中所述述的式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行反应的摩尔比为3-20，步骤中所述的含有M+阳离子的盐与含硼化合物反应的摩尔比为0.5-30。所述的合成全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于：步骤中所述反应温度在-70～110℃反应，优选-40～80℃反应。所述的合成全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于：步骤中所述的有机介质选自醚类溶剂和烃类溶剂中的一种或多种的混合物；所述的醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丙醚、正丁醚、异戊醚、叔丁基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二乙基醚；所述的烃类溶剂包括正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、混合己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、混合烷、石油醚、苯、甲苯、十氢萘、四氢萘、乙苯、二甲苯、三甲基苯、二氯甲烷2、如权利要求书1所述的全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于在加入M+阳离子之前对该反应不进行任何后处理，或者必要时采取简单蒸馏蒸出有机介质后补加另一种更合适的有机介质促进反应。所述的全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于：步骤中所述述的式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行反应的摩尔比为3-20，步骤中所述的含有M+阳离子的盐与含硼化合物反应的摩尔比为0.5-30。所述的全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于：步骤中所述反应温度在-70～110℃反应。所述的全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于：步骤中所述的有机介质选自醚类溶剂和烃类溶剂中的一种或多种的混合物；所述的醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丙醚、正丁醚、异戊醚、叔丁基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二乙基醚；所述的烃类溶剂包括正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、混合己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、混合烷、石油醚、苯、甲苯、十氢萘、四氢萘、乙苯、二甲苯、三甲基苯、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯丁烷和溴丁烷。所述的式(1)、式(2)、式(3)、所示的化合物中，X为Br，Cl或I；R1与R2为C1-C25烃基，Y为镁或锌，R为C6-C25的芳基，或C1-C25烃基，其中芳基为苯环，萘环，蒽环，茚环或联苯环，且至少含有一个羟基，羟氧基，羟氧基甲氧基，硅氧基或硅烷基。Rf为C6-C25的含氟芳基，其中的芳环为苯环，萘环，茚环或联苯环，且至少含有两个与芳环直接相连的氟原子或者至少含有一个与芳环直接相连的含氟烃基；M+为碱金属阳离子或至少含有一个烃基的有机胺离子或者碳正离子。所述的全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于：所述的含氟芳基包括五氟苯基、七氟萘基、九氟联苯基、4，5，6，7-四氟茚基、3，5-双(三氟甲基)苯基、2，4，6-三(三氟甲基)苯基、4-[二甲基(叔丁基)甲硅烷基]四氟苯基、4-[二甲基(叔丁基)硅氧基]四氟苯基和4-甲氧基八氟联苯基。所述的全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于：所述的式(1)所示的化合物中，M+为锂离子、钠离子、钾离子或三苯基甲烷碳正离子，或者至少含有两个相同C1-C25烷基的有机铵离子，所述的有机铵离子选自三甲基铵离子、三乙基铵离子、三丙基铵离子、三异丙基铵离子、三正丁基铵离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子四异丙基铵离子、四正丁基铵离子、环己基二甲基铵离子、苯基二甲基铵离子、苯基二乙基铵离子、三正辛基本文档来自技高网...

【技术保护点】
本专利技术涉及一种全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，该合成方法的特征在于具有如下步骤：将式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物在有机介质中反应，产生含硼化合物，在不进行任何处理或者进行简单蒸馏的前提下将所得含硼化合物与含有M+阳离子的盐在原有有机介质或后补加水‑有机介质混合体系中反应得到式(1)所示的全氟芳基硼酸盐。

【技术特征摘要】
1.本发明涉及一种全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，该合成方法的特征在于具有如下步骤：将式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物在有机介质中反应，产生含硼化合物，在不进行任何处理或者进行简单蒸馏的前提下将所得含硼化合物与含有M+阳离子的盐在原有有机介质或后补加水-有机介质混合体系中反应得到式(1)所示的全氟芳基硼酸盐。2.如权利要求书1所述的全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于在加入M+阳离子之前对该反应不进行任何后处理，或者必要时采取简单蒸馏蒸出有机介质后补加另一种更合适的有机介质促进反应。3.如权利要求书1所述的全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于：步骤中所述述的式(2)所示的化合物与式(3)所示的化合物进行反应的摩尔比为3-20，步骤中所述的含有M+阳离子的盐与含硼化合物反应的摩尔比为0.5-30。4.如权利要求书1所述的全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于：步骤中所述反应温度在-70～110℃反应。5.如权利要求书1所述的全氟芳基硼酸盐化合物的一锅法合成方法，其特征在于：步骤中所述的有机介质选自醚类溶剂和烃类溶剂中的一种或多种的混合物；所述的醚类溶剂包括乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丙醚、正丁醚、异戊醚、叔丁基乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙
\t二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚和二乙二醇二乙基醚；所述的烃类溶剂包括正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、混合己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、混合烷、石油醚、苯、甲苯、十氢萘、四氢萘、乙苯、二甲苯、三甲基苯、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烯、三氯乙烯、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯丁烷和溴丁烷。6.如权利要求书1所述式(1)、式(2)、式(3)、所示的化合物中，X为Br，Cl或I；R1与R2为C1-C25烃基，Y为镁或锌，R为C6-C25的芳基，或C1-C25烃基，其中芳基为苯环，萘环，蒽环，茚环或联苯环，且至少含有一个羟基，羟氧基，羟氧基甲氧基，硅氧基或硅烷基。Rf为C6-C25的含氟芳基，其中的芳环为苯环，萘环，茚环或联苯环，且至少含有两个与芳环直接相连的氟原子或者至少含有一个与芳环直接相连的含氟烃基；M+为碱金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：布志捷，曹育才，宁晓燕，王凡，刘方涛，沈安，徐浩，夏磊，
申请(专利权)人：中国石油化工科技开发有限公司，上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11