2-芳基嘧啶及其除草应用制造技术

２－芳基嘧啶类化合物，该化合物有用于控制杂草，其通式如上，其中Ｒ↑［２］为选择地取代的芳环，Ｒ↑［３］为饱和或未饱和的烃基基团，Ｒ↑［５］选自氢，卤，烷基，链烯基，炔基，烷氧基，和烷硫基；Ｒ↑［６］选自氢卤，烷基，卤代烷基，芳基和烷氧基，和Ｘ为氧或硫。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

2- aryl pyrimidine and its herbicidal application

2 - aryl pyrimidine compounds, the compounds are used to control weeds, the above formula, where R = 2 for selectively substituted aromatic ring, R = 3 for saturated or unsaturated alkyl groups, R = 5 is selected from the group consisting of hydrogen, halogen, alkyl, alkenyl and alkynyl, alkoxy, and alkylthio; R = 6 are selected from halogen, alkyl halides, alkyl, aryl and alkoxy, and X is oxygen or sulfur.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术的2-芳基嘧啶可以通过如下所示标准合成方法来制备。方法A-一般叙述选择具有上述通式Ⅰ结构的前体化合物，其中R3取代基位置上为氢(H)。在碱-溶剂混合物中与R3Y进行反应。Y可以是卤素，链烷磺酸盐，卤代链烷磺酸盐或选择性地取代的苯磺酸盐。所说的碱可以是氢化钠，碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐或碱金属醇盐。所说的溶剂可以是醇，酮，水，醚，DMSO或DMF。结果产生N-和O-烷基化产物的混合物。方法A(具体实施例)-6-乙基-5-甲基-2-苯基-3-炔丙基-4(3H)-嘧啶酮的制备向含有24.30g(0.45mol)甲醇钠的400ml甲醇的搅拌溶液中加入含有61.78g(0.29mol)的6-乙基-5-甲基-2-苯基-4(3H)-嘧啶酮的100ml甲醇浆液。将得到的混合物加热至回流，得到一种清澈的桔色溶液，向该溶液中加入44.89g(0.30mol)的炔丙基溴的80%(重量)的甲苯溶液。用气相色谱法监视反应过程。使回流继续进行6.5小时。当加入附加的20.63(0.14mol)的丙炔丙基溴在甲苯中的80%(重量)的溶液时，使回流再继续进行4.5小时。使反应产物冷却至室温，加入250ml的水和250ml的饱和NaHCO3水溶液。将得到的混合物旋转蒸发除去大部分的甲醇，并用三份各200ml的乙酸乙酯萃取。将得到的乙酸乙酯萃取液混合，过滤，再用三份各200ml 5%的HCl水溶液萃取。用50%的NaoH水溶液将含并的HCl水溶液萃取液碱化到pH 11，再用三份各250ml的乙醚萃取。将得到的混合的乙醚萃取液用100ml的盐水洗涤，用MgSo4干燥，进行旋转蒸发剩下30.46g淡黄色固体。使这种物料用每份100ml的10%，25%和50%的乙醚的己烷溶液研制，从25ml的甲苯中重结晶，得到15.11g的化合物5白色固体，其熔点为115～117℃，1H-NMR(d6-DMSO)δ1.15(3H，t，J＝7.8)，2.07(3H，s)，2.58(2H，q，J＝7.8)，3.32(1H，t，J＝2.4)，4.55(2H，d，J＝2.4)，7.58(3H，m)，7.65(2H，m).方法B(一般叙述)通过在象THF这样的溶剂中或净相中加热反应剂使N-烷基脒和β-酮酯进行直接缩合R2C(＝NH)N(H)R3+R6C(＝O)CH(R5)C(＝O)OR→2-芳基嘧啶(式1)，优选R3为一个非反应性基团，并且当R3为炔丙基时，优选R6为CF3。方法B(具体实施例)-5-乙基-2-苯基-3-炔丙基-6-三氟甲基-4(3H)-嘧啶酮的制备向含有22.66g(0.13mol)的苯并亚氨酸甲酯盐酸盐的80ml甲醇搅拌溶液中加入11.09(0.13mol)的粉末碳酸氢钠。将得到的混合物搅拌0.5小时，加入9.1ml(0.13mol)的炔丙基胺。将得到的混合物在室温下搅拌4小时，然后旋转蒸发除去大部分甲醇。向得到的油状橙色残余物中加入34.00g 80%的纯2-三氟乙酰丁酸乙酯(0.13mol)。将混合物在55～60℃下加热40小时。将该混合物用300ml的乙醚稀释，用两份各150ml的5%的HCl水溶液和150ml饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用MgSO4干燥。除去溶剂并在50℃，高真空下干燥，得到22.58g橙色固体。将这种物料通过在325g硅胶上的快速色谱法提纯，用0%，10%，20%，30%和最终40%乙醚的己烷溶液洗脱，得到16.86g黄色固体。将这种物料用两份各100ml的沸腾己烷研制，从150ml 10%乙醚的己烷溶液中重结晶得到10.31g(26%)的5-乙基-2-苯基-3-炔丙基-6-三氟甲基-4(3H)-嘧啶酮(化合物46)白色固体，熔点为111～114℃。1H-NMR(CDCl3)δ1.24(3H，t)，2.38(1H，t)，2.75(2H，q)，4.62(2H，d)，7.55(3H，m)，7.74(2H，m).方法D(一般叙述)于一种溶剂中在碱存在下，使盐酸脒或其它盐和β-酮酯加热以中和盐酸。可使用的溶剂包括二甲基或甲苯，优选的是，乙醇或庚烷。所说的碱可以是乙酸钠或乙醇钠R2C(＝NH)NH2+R6C(＝O)CH(R5)C(＝O)OR-→通式Ⅰ(其中R3＝H;作为方法A的前体)方法D-6-乙基-5-甲基-2-苯基-4(3H)-嘧啶酮的制备将一个2升的装有机械搅拌器，迪安-斯达克榻分水器和回流冷凝器的3-颈烧瓶用氮气清洗，并加入93.91g(0.59mol)的2-丙酰丙酸甲酯，103.58g(≤0.66mol)盐酸苄脒水合物，14.30g(0.66mol)的无水乙酸钠和11的二甲苯。搅拌得到的混合物并在氮气氛下加热回流46小时。用一个蒸馏头代替所说迪安-斯达克榻分水器，在大气压力下蒸发出约75%的溶剂。所说的烧瓶冷却到室温之后，加入500ml的水和200ml的乙醚。将得到的混合物过滤，并将收集到的固体用水和乙醚彻底洗涤，在真空炉中于60℃下干燥得到74.73g(50%)的所需产物，熔点为195～199℃。1H-NMR(d6-DMSO)δ1.23(3H，t，J＝7.8)，2.02(3H，s)，2.61(2H，q，J＝7.8)，7.50(3H，m)，8.13(2H，m).将所得到的滤液分离成水层和有机层。将所说的有机层用三份各125ml的5%NaOH水溶液萃取。将得到的混合含水碱萃取液用HCl水溶液酸化至pH7，使其冷却并过滤。将收集到的固体用水和乙醚洗涤，并在真空炉中于60℃下干燥，得到另外的5.16g(4%)的所需产物，熔点为196-199℃。方法E(一般叙述)在碱性条件下，使丙二酸二酯与脒缩合。例如，可以使用回流甲醇中的甲醇钠R2C(＝NH)NH2+ROC(＝O)CH(R5)C(＝O)OR→通式Ⅰ(其中R3＝H和R6＝OH)。方法E-5-乙基-6-羟基-2-苯基-4(3H)-嘧啶酮的制备将一种由45.19g(0.29mol)的盐酸苄脒水合物，127.42g(0.59mol)的25%甲醇钠的甲醇，55ml(0.29mol)的乙基丙二酸二乙酯和175ml的甲醇组成的混合物加热回流25小时。将得到的混合物经旋转蒸发除去大部分的甲醇。将残余物用300ml水稀释，并用浓盐酸将其pH值调节到7。通过过滤收集固体沉淀物，并使其在真空，于50℃下干燥得到31.89g(51%)的粗的5-乙基-6-羟-2-苯基-4(3H)-嘧啶酮，浅黄色固体。1H-NMR(d6-DMSO)δ1.05(3H，t)，2.39(2H，q)，7.5(3H，m)，8.1(2H，m).方法F(一般叙述)除用3-烷氧基丙烯酸酯代替β-酮酯之外，方法F与方法D相似R2C(＝NH)NH2+RO(R6)C＝C(R5)C(＝O)OR→通式Ⅰ(其中R3＝H)可以使用各种条件例如，在120℃NaOAc/DMSO中或5℃的乙醇/甲醇钠中的盐酸脒/3-甲氧基丙烯酸酯。方法F(具体实施例)-6-乙氧基-2-苯基-4(3H)-嘧啶酮的制备将一种由3.14g(20.0mmol)的盐酸苄脒水合物，1.65g(20.1mmol)的粉末状无水乙酸钠，4.17g(22.2mmol)的3，3-二乙氧基丙烯酸乙酯和10ml的DMSO组成的混合物在120℃下加热8小时。将得到的混合物冷却，用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有下面所示通式的化合物：＊＊＊其中（ａ）Ｒ↑［２］为呋喃基，苯基，萘基，吡啶基或噻吩基，每一个所说的基团选择地由多达三个取代基独立地取代，所说的取代基，选自溴，氯，氟，（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基，环（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］）烷基，（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）链烯基，环（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［８］）烯基，（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）炔基，卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基，多卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基，卤代（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）链烯基，多卤代（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）链烯基，卤代（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］）炔基，多卤代（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］）炔基，（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷氧基，（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷硫基，（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基磺酰，（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基亚磺酰，苯基，苯（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷基，苯（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）链烯基；苯（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］）炔基，氰基，卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）烷氧基，１，３－二氧戊环－２－基，羟基亚氨基，或硝基基团；以及当Ｒ↑［２］为吡啶基时，这种吡啶基基团选择性地由氧在该吡啶基的氮上取代；或Ｒ↑［２］为具有一个稠环部分的呋喃基，苯基，萘基，吡啶基或噻吩基，所说的稠环部分由亚甲基二氧基或亚乙基二氧基链与相邻的碳原子或所说的基团键合而构成；（ｂ）Ｒ↑［３］为（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）烷基，卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）烷基，多卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］）烷基，（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］）链烯基，（Ｃ↓［５］－Ｃ↓［６］）烯炔基，（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］）炔基，（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷氧基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基，二（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷氧基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基，卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷氧基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基，或２－氧代（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［３］）烷基，三甲基甲硅烷基（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］）炔基或氰基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基基团，每一个所说的（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［４］）链烯基或（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］）炔基基团选择性地由多达５个卤素取代；和（ｃ）Ｒ↑［５］为氢，（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］）烷基，（Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］）链烯基，（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］）炔基，卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基，多卤代（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）烷基，卤代（Ｃ↓［２］－Ｃ↓［...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1993-5-20 062,802;US 1992-7-17 916,2471、一种具有下面所示通式的化合物其中(a)R2为呋喃基，苯基，萘基，吡啶基或噻吩基，每一个所说的基团选择地由多达三个取代基独立地取代，所说的取代基，选自溴，氯，氟，(C1-C12)烷基，环(C3-C8)烷基，(C2-C12)链烯基，环(C3-C8)烯基，(C2-C12)炔基，卤代(C1-C12)烷基，多卤代(C1-C12)烷基，卤代(C2-C12)链烯基，多卤代(C2-C12)链烯基，卤代(C2-C6)炔基，多卤代(C2-C6)炔基，(C1-C12)烷氧基，(C1-C12)烷硫基，(C1-C12)烷基磺酰，(C1-C12)烷基亚磺酰，苯基，苯(C1-C12)烷基，苯(C1-C12)链烯基；苯(C2-C12)炔基，氰基，卤代(C1-C12)烷氧基，1，3-二氧戊环-2-基，羟基亚氨基，或硝基基团；以及当R2为吡啶基时，这种吡啶基基团选择性地由氧在该吡啶基的氮上取代；或R2为具有一个稠环部分的呋喃基，苯基，萘基，吡啶基或噻吩基，所说的稠环部分由亚甲基二氧基或亚乙基二氧基链与相邻的碳原子或所说的基团键合而构成；(b)R3为(C1-C3)烷基，卤代(C1-C3)烷基，多卤代(C1-C3)烷基，(C3-C4)链烯基，(C5-C6)烯炔基，(C3-C6)炔基，(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，二(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，卤代(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基，或2-氧代(C2-C3)烷基，三甲基甲硅烷基(C3-C4)炔基或氰基(C1-C6)烷基基团，每一个所说的(C3-C4)链烯基或(C3-C6)炔基基团选择性地由多达5个卤素取代；和(c)R5为氢，(C1-C5)烷基，(C3-C6)链烯基，(C2-C6)炔基，卤代(C1-C6)烷基，多卤代(C1-C6)烷基，卤代(C2-C6)链烯基，多卤代(C2-C6)链烯基，卤代(C2-C6)烷基，多卤代(C2-C6)炔基，卤代(C1-C6)烷氧基，多卤代(C1-C6)烷氧基，多卤代(C1-C6)烷氧基，三甲基甲硅烷基(C2-C3)炔基，(C1-C6)烷氧基，(C1-C6)烷硫基，(C1-C3)烷氧羰基，(C1-C3)烷基，卤或氰基基团；和(d)R66为氢，卤，(C1-C8)烷基，(C2-C6)链烯基，(C2-C6)炔基，卤代(C1-C6)烷基，多卤代(C1-C6)烷基，卤代(C2-C6)链烯基，多卤代(C2-C6)链烯基，卤代(C2-C6)炔基，多卤代(C2-C6)炔基，(C1-C6)烷氧基，(C1-C6)烷氧(C1-C4)烷基，(C1-C6)烷硫基，(C1-C3)烷氧羰基，(C1-C3)烷氧羰基(C1-C3)烷氧羰基，(C1-C3)烷氧羰基(C1-C3)烷基，(C6-C10)芳基，芳(C1-C4)烷基，环(C3-C7)烷基，选自呋喃基，吡啶基和噻吩基中的(C4-C5)杂环基，(C1-C3)烷基氨基，二(C1-C3)烷基氨基，二(C1-C3)烷基氨基羰基，卤代(C1-C6)烷硫基，多卤代(C1-C6)烷硫基，卤代(C1-C6)烷氧基，多卤代(C1-C6)烷氧基，(C6-C10)芳氧基，或氰基基团，所说的(C6-C10)芳基，芳(C1-C4)烷基和(C6-C10)芳氧基基团选择性地由多达三个取代基独立地取代，所说的取代基选自溴；氯；氟；(C1-C12)烷基，环(C3-C8)烷基，(C2-C12)链烯基，环(C3-C8)烯基，(C2-C12)炔基，卤代(C1-C12)烷基，多卤代(C1-C12)烷基，卤代(C1-C12)链烯基，多卤代(C2-C12)链烯基，卤代(C2-C6)炔基，多卤代(C2-C6)炔基，(C1-C12)烷氧基，(C1-C12)烷硫基，(C1-C12)烷基亚磺酰基，苯基，苯(C1-C12)烷基，苯(C2-C12)链烯基苯(C2-C12)炔基，氰基，卤代(C12-C12)烷氧基，1，3-二氧戊环-2-基，羟基亚氨基，和硝基；和(e)X为氧和硫。2、如权利要求1中所述的化合物，其中R2为(a)苯基，3-甲基苯基，3-甲氧基苯基，3-硝基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-三氟甲基苯基，3-溴苯基，3-氯苯基，3-氟苯基，3-三氟甲氧基苯基，3-氰基苯基，3-(1，3-二氧戊环-2-基)-苯基，3-(羟基亚氨基)苯基，2-氟苯基，2-氯苯基2-三氟甲氧基苯基，3，5-二氟苯基，3，5-二氯苯基，2，4-二氟苯基，2，5-二氟苯基，3-氯-4-氟苯基，3，4-二氟苯基，3-氟-5-三氟甲基苯基，或3，4，5-三氟苯基基团;或(b)6-氯-2-吡啶基，3-吡啶基，1-甲基-3-吡啶鎓卤化物，5-溴-3-吡啶基，5，6-二氯-3-吡啶基，5-氯-3-吡啶基，1-氧代-3-吡啶基，4-吡啶基，2-氯-4-吡啶基，2-甲基-4-吡啶基，2-甲氧基-4-吡啶基，2-氰基-4-吡啶基，1-氧代-4-吡啶基，2-氯-4-吡啶基，2-氯-6-甲基-4-吡啶基，2，6-二氟-4-吡啶基或2，6-二氯-4-吡啶基基团;或(c)2-呋喃基或3-呋喃基;或(d)2-噻吩基，3-噻吩基，4-氯-2-噻吩基，5-氯-2-噻吩基，5-氯-3-噻吩基或2，5-二氯-3-噻吩基。3、如权利要求1所述的化合物，其中R3为烯丙基，戊-2-炔基，丙-2-炔基，丁-2-炔基，甲氧基甲基，2-甲氧基乙基丙酮基，2，2-二甲氧基丙基，戊-4-烯-2-炔基，3-氯烯丙基，3-碘炔丙基，3-三甲基甲硅烷基炔丙基，或氰甲基。4、如权利要求1所述的化合物，其中，R5为氢，氟，氯，甲基，乙基，正丙基，异丙基，丙-2-炔基，三甲基甲硅烷基乙炔基甲硫基，甲氧基，甲氧羰基甲基，烯丙基，氟甲基，或三氟甲基。5、如权利要求1所述的化合物，其中R6为(a)甲基，乙基正丙基，正丁基，正戊基，正己基，正庚基，异丙基，异丁基，仲丁基，或叔丁基;或(b)2-甲基-1-丙烯基;或(c)取代的或未被取代的苯基;或(d)3-噻吩基，3-呋喃基，2-噻吩基或4-吡啶基;或(e)甲氧基或乙氧基;或(f)乙氧基羰基;或(g)氟，溴，或氯;或(h)三氟甲基，二氯甲基，五氟乙基，三氟甲基，溴甲基，氯甲基，或氯二氟甲基;或(i)甲硫基;或(j)甲氧基甲基;或(k)苄基;或(l)环丙基，环丁基或环戊基;或(m)二甲基氨基;或(n)二甲基氨基羰基;或(o)氢。6、如...

【专利技术属性】
技术研发人员：CM泰斯，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]