一种高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法技术

本发明专利技术涉及一种高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法，包括以下步骤：(1)将待测高分子量聚乙烯与抗氧剂置于溶剂中，在高温下溶解，得到混合溶液；(2)将混合溶液加入至与聚乙烯不反应的低温介质中进行急速冷却，然后将析出的高聚物进行干燥，得到低缠结的标准样品；(3)将标准样品以及待测高分子量聚乙烯分别置于差示扫描量热仪中进行相同的测量，得到标准样品的熔融热焓值H1及待测样品的熔融焓值H2；(4)将(H1‑H2)/H1作为待测高分子量聚乙烯的缠结程度。与现有技术相比，本发明专利技术主要采用差示扫描量热仪进行实验，解决目前高分子量聚乙烯原料及制品、尤其是超高分子量聚乙烯原料及制品其分子链缠结程度表征困难的难题，该表证方法操作方便、简单，数据有代表性。

【技术实现步骤摘要】
一种高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法
本专利技术涉及高分子材料表征
，具体涉及一种高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法。
技术介绍
随着科学技术突飞猛进的发展，聚乙烯原料的应用范围越来越广，产量逐年增加，聚乙烯的性能也同时不断提升。在许多高性能材料领域中，聚乙烯制品所占比例也越来越大，如防弹衣、高铁桥梁支架、耐磨管材、航天材料、电梯滑块等等。这些聚乙烯产品的性能与聚乙烯的分子链缠结的关系是密不可分的，尤其是高分子量聚乙烯制品，分子链的缠结程度往往是性能差别的关键。缠结度的差别直接影响了聚乙烯制品的加工性能及力学性能的好坏，缠结度越高，聚乙烯加工性能越差，但所对应的力学性能，如拉伸强度、抗冲强度、耐磨性能等将大幅上升。然而目前对于聚乙烯制品及原料缠结度的表征手段主要为通过高温流变对聚乙烯熔体中分子链的粘弹性测试，推断分子链在熔融时的缠结情况；高温凝胶色谱对于聚乙烯分子量及其分布的表征数据对缠结度进行推断；通过制品密度的测试对无短支链制品之间的缠结度进行比较。高温流变所得的数据为聚乙烯熔融时的分子链的缠结情况，该数据对材料加工过程中分子链缠结的表征比较有效，但对于制品的缠结度则难以测试。高温凝胶色谱得到的数据仅是分子量的大小及分布，对于高分子量的聚乙烯，尤其是超高分子量聚乙烯，分子结构对其原料及制品分子链缠结程度的影响仅是一方面，样品的热历史也会对缠结程度造成很大影响，而不同热历史的影响与分子结构影响叠加一起后，使聚乙烯分子链缠结程度的判断变得极其困难。而对于聚乙烯密度测试来判断其分子链缠结程度的方法仅适用于聚乙烯均聚的制品，对于原料及含短支链的制品则无法判断。而目前大部分力学性能的分析都离不开聚乙烯制品的缠结度，找到一种聚乙烯原料及制品的缠结度的表征方法，从而链接聚乙烯的分子结构与产品性能的关系，变得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单、结果可靠的高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法，该表征方法包括以下步骤：(1)将待测高分子量聚乙烯与抗氧剂置于溶剂中，在高温下溶解，得到混合溶液；(2)将混合溶液加入至与聚乙烯不反应的低温介质中进行急速冷却，然后将析出的高聚物进行干燥，得到低缠结的标准样品；(3)将标准样品置于差示扫描量热仪中进行测量，得到标准样品的熔融热焓值H1；(4)采用与步骤(3)相同的测试条件对待测高分子量聚乙烯进行测量，得到待测高分子量聚乙烯的熔融热焓值H2；(5)将(H1-H2)/H1作为待测高分子量聚乙烯的缠结程度。本专利技术通过将高分子量聚乙烯粉料溶解在溶剂中，配成浓度极低的溶液，在溶剂分子的作用下，使聚乙烯分子链处于极低缠结的状态。将溶液在高温下移入冷却液后，溶液中的分子链被瞬间冻结，并保持原有低缠结的状态。通过干燥过程去除溶剂后，低缠结的样品被得以保存。差示扫描量热仪(DSC)在进行实验时，可以对聚乙烯制品或原料当前的状态进行表征，得到的数据直接反应了聚乙烯的结晶情况，而退火后的结晶情况与聚乙烯的缠结情况的对应性较好，因此，使用DSC进行表征聚乙烯缠结程度的可靠性高。低缠结样品的制备溶液浓度实验可以按以下方法进行。将重均分子量8万、重均分子量40万与粘均分子量900万三种不同分子量的聚乙烯配成了不同固含量的聚乙烯溶液，对溶液进行急冷、萃取、干燥等步骤后得到对应的样品。将所得样品同过DSC高温退火后再次升温得到的熔融焓进行了对比，结果见表1。表1.不同分子量聚乙烯在不同浓度下熔融焓从上表中可以发现在足够低的固含量下，同一款高分子量聚乙烯处理后的样品的熔融焓会处于一个相对较高的熔融焓值，并且随着固含量增加，熔融焓值不会降低，直至固含量超过某一浓度后，熔融焓值开始下降，导致熔融焓下降的因素是缠结程度的上升。对于不同分子量的聚乙烯，标准样制备所选择的浓度范围也并不相同，步骤1中的浓度选择应保证其熔融焓值较高的浓度范围内，如分子量900万的超高分子量聚乙烯，其标准样的固含量范围应为0.2-1％，重均分子量40万的聚乙烯其固含量范围应为1-5％浓度的溶液，而重均分子量7万聚乙烯配的浓度可以很高,就能得到低缠结样品。本专利技术将缠结度为100％的聚乙烯样品的熔融焓值设为0J/g，而原料经过处理，所能达到的最低缠结度为步骤4得到的熔融焓值H1。高分子量聚乙烯原料或制品的熔融焓值H2与H1的差值可作为分子链缠结因素引入所导致的结晶度影响，因此通过熔融焓的差别可以通过以下公式，得到树脂缠结程度定量化。公式中H1可通过步骤4得到，H2可通过步骤5得到，H100％为100％缠结度下的熔融焓值(设为0J/g)。该公式计算所得值越低，代表该制品缠结程度越低，反之，缠结程度则越高。该技术通过使用差示扫描量热仪将高分子量聚乙烯分子链缠结与熔融焓建立对应关系，为高分子量聚乙烯分子链缠结程度提供了一种表征手段，可针对不同聚乙烯产品间缠结度的差别、不同加工工艺导致同款聚乙烯产品缠结度差别及不同聚合工艺导致聚乙烯原料缠结度差别等，尤其适合应用于超高分子量聚乙烯产品及原料的缠结度表征。所述的抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯(1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)中的一种或几种，所述待测高分子量聚乙烯与抗氧剂的质量比为100：(0.1～1)，优选为100：(0.2～0.6)。本专利技术发现抗氧剂的添加可以有效防止溶液制备过程中的长时间高温对聚乙烯分子链产生降解的影响，从而导致其分子结构的变化。优选的，所述溶剂选自十氢萘、三氯苯、白油或石蜡油中的一种，进一步优选为十氢萘。优选的，所述待测高分子量聚乙烯与抗氧剂在溶剂中的溶解温度为135～160℃，溶解时间为2～4h。更优选的，溶解温度为150℃。优选的，所述混合溶液中待测高分子量聚乙烯的质量分数为0.05％～5％，优选质量分数为0.5％～2％。优选的，所述低温介质为水、高沸点烷烃、白油或煤油中的一种。采用该方式进行急冷，可增大冷却接触面，使冷却速度最大化。优选的，所述低温介质的温度为≤50℃，进一步优选温度为低于20℃，再进一步优选温度为低于5℃。优选的，所述干燥为在常温下进行减压真空干燥或使用低沸点溶剂洗涤后进行干燥，干燥温度为0～50℃，干燥时间≥1小时，直至析出的高聚物恒重。其中，所述低沸点溶剂包括乙醇、乙醚、丙酮、环己酮、2-甲基戊酮、正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、三氯三氟乙烷、二乙醚或二噁烷中的一种。优选的，所述标准样品或待测高分子量聚乙烯在差示扫描量热仪的测试条件如下：先升温至60～120℃，并在该温度下停留5min以上，然后以1～10℃/min的速率降温至30℃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在以下几方面：(1)采用差示扫描量热仪进行实验，解决目前高分子量聚乙烯原料及制品、尤其是超高分子量聚乙烯原料及制品其分子链缠结程度表征困难的难题；(2)该表证方法操作方便、简单，数据有代表性。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法，其特征在于，该表征方法包括以下步骤：(1)将待测高分子量聚乙烯与抗氧剂置于溶剂中，在高温下溶解，得到混合溶液；(2)将混合溶液加入至与聚乙烯不反应的低温介质中进行急速冷却，然后将析出的高聚物进行干燥，得到低缠结的标准样品；(3)将标准样品置于差示扫描量热仪中进行测量，得到标准样品的熔融热焓值H1；(4)采用与步骤(3)相同的测试条件对待测高分子量聚乙烯进行测量，得到待测高分子量聚乙烯的熔融热焓值H2；(5)将(H1‑H2)/H1作为待测高分子量聚乙烯的缠结程度。

【技术特征摘要】
1.一种高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法，其特征在于，该表征方法包括以下步骤：(1)将待测高分子量聚乙烯与抗氧剂置于溶剂中，在高温下溶解，得到混合溶液；(2)将混合溶液加入至与聚乙烯不反应的低温介质中进行急速冷却，然后将析出的高聚物进行干燥，得到低缠结的标准样品；(3)将标准样品置于差示扫描量热仪中进行测量，得到标准样品的熔融热焓值H1；(4)采用与步骤(3)相同的测试条件对待测高分子量聚乙烯进行测量，得到待测高分子量聚乙烯的熔融热焓值H2；(5)将(H1-H2)/H1作为待测高分子量聚乙烯的缠结程度。2.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法，其特征在于，所述的抗氧剂包括2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八烷基酯(1076)、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)中的一种或几种，所述待测高分子量聚乙烯与抗氧剂的质量比为100：(0.1～1)。3.根据权利要求1所述的一种高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法，其特征在于，所述溶剂选自十氢萘、三氯苯、白油或石蜡油中的一种。4.根据权利要求1或3所述的一种高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法，其特征在于，所述待测高分子量聚乙烯与抗氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶纯麟，李建龙，肖明威，布志捷，郭宁，宁晓燕，卢伟京，刘方涛，阳永荣，徐浩，骆广海，夏磊，赵世成，
申请(专利权)人：中国石油化工科技开发有限公司，上海化工研究院有限公司，上海联濮化工科技有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11