一种晶内含磷的ZSM-5分子筛的无碱金属体系合成方法技术

一种晶内含磷的ZSM-5分子筛的无碱金属体系合成方法，包括将四甲基氢氧化铵与铝源混合，将混合物在密闭的反应釜中于中处理得到中间产物，再将中间产物与有机磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀再水热晶化的步骤。该方法采用低成本的硅源、铝源和有机模板剂、制备步骤简单、易于操作的特点,得到了的高结晶度的晶内含磷的ZSM-5分子筛且有两种不同大小的晶粒。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种含磷的ZSM-5分子筛的合成方法，更具体的说是关于一种在无碱金属体系下合成出具有两种不同晶粒大小的晶内含磷ZSM-5分子筛的方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛是一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。ZSM-5分子筛的合成体系通常采用无机碱(如氢氧化钠)来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5，必须经过离子交换才能转变成氢型分子筛催化剂。离子交换工序产生大量氨氮污水和含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力。ZSM-5分子筛在合成后引入适量的含磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可减缓骨架脱铝，并作为活性组分来配制催化剂，主要用于增加丙烯产量和提高汽油辛烷值的催化裂化工艺(FCC)以及轻烯烃产量最大化的深度催化裂化(DCC)过程。在丙烯、丁烯产量相当的前提下，使干气、裂解轻油以及焦炭均有较大幅度下降，显著增加了高附加值汽油的产率，产出更有显著的经济效益。其中磷含量通常在1～7wt％范围内。使用磷化合物对合成的氢型ZSM-5分子筛进行后改性使用最广泛的方法是先用铵离子交换钠型分子筛得到氢型ZSM-5分子筛，后通过磷酸或者磷酸盐进行活化，得到(H4PO4)+(ZSM-5)-，再经过焙烧得到PZSM-5，通过研磨得到产品浆液来配制催化剂，整个工艺流程环境污染严重、流程复杂、能耗高。采用直接合成法制备无钠的含磷的ZSM-5分子筛，人们也进行了尝试。CN102311130A公开了一种将硅源、铝源、有机磷氧类表面活性剂作为模板剂和水按照一定比例成胶、晶化、过滤、烘干、焙烧处理，即可得到一种含磷的ZSM-5分子筛，但仍使用氢氧化钠或者氢氧化钾作为无机碱，为钠型ZSM-5分子筛。Nichiappanlingappan等(Bull.Chem.Soc.Jpn,1996,69,1125-1128)采用季磷盐作为模板剂，合成后进行焙烧处理，即得到含磷的ZSM-5分子筛，其中磷含量在0.4～0.6wt％范围，但季磷盐通常采用三取代磷与氢卤酸反应制备、价格高昂。CN101468808A披露了一种从硅源、铝源、有机胺模板剂、酸性磷源的混合体系中直接制备含磷的ZSM-5分子筛的方法，探索了含磷分子筛在直链烷烃十四烷裂化中的反应行为，但该专利中所述的制备方法仍使用了大量的有机胺模板剂,并引入碱性金属。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人在大量试验的基础上意外地发现，如果采用与现有无碱金属技术体系不同的合成工艺路线，先让一部分特定的有机模板剂与铝源的混合物经过水热处理，再与另一部分有机磷模板剂与硅源混合直接引入磷的合成方式下，可以得到具有两种不同的晶粒形貌的晶内含磷的ZSM-5。基于此，形成此专利技术。因此，本专利技术的目的是提供一种不同于现有技术的无碱金属合成晶内含磷的ZSM-5分子筛的方法。本专利技术提供的晶内含磷的ZSM-5分子筛的无碱金属体系合成方法，包括如下步骤：(1)将四甲基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四甲基氢氧化铵与铝源中的Al2O3的摩尔比为0.2～40:1，将混合物中在密闭反应釜中于50～300℃中处理0.1～5小时得到中间产物，为不含碱金属的铝源；(2)将步骤(1)得到的中间产物与有机磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀，混合物中以摩尔计的配比为：SiO2：Al2O3＝40～1000，有机磷模板剂：SiO2＝0.01～10，H2O：SiO2＝2～20，所述的有机磷模板剂选自四丁基溴化膦、三丁基膦、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷或四丁基氢氧化磷的一种或几种；(3)将步骤(2)得到的混合物移至密闭反应釜中在50～200℃下进行水热晶化10～200小时，回收产物得到含磷的ZSM-5分子筛。本专利技术还提供了上述合成方法所得到的含磷的ZSM-5分子筛，所说的分子筛晶内含磷，磷含量为0.5～7.0wt％，相对结晶度至少为80％，且具有两种不同的晶粒形貌，其一为长条状形貌，晶粒尺寸在8-10μm左右，其二为块状形貌，晶粒尺寸为2-3μm左右。本专利技术提供的合成方法具有下述特点：(1)采用了与现有无碱金属技术体系不同的合成工艺路线，相对于含碱金属的技术，该方法减少了现有含碱金属技术体系需要铵交换、过滤一系列过程。(2)该方法摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，降低了合成成本。(3)该方法先让四甲基氢氧化铵与铝源的混合物经过水热处理，然后直接引入有机磷化物，与硅源混合，可得到磷含量为0.5～7.0wt％的晶内含磷的分子筛产品，相对结晶度至少为80％，且具有两种不同的晶粒形貌，其一为长条状形貌，晶粒尺寸在8-10μm左右，其二为块状形貌，晶粒尺寸为2-3μm左右。附图说明图1为本专利技术方法合成的含磷ZSM-5分子筛的XRD衍射谱图。图2为本专利技术方法合成的含磷ZSM-5分子筛的SEM照片。图3为本专利技术方法合成的含磷ZSM-5分子筛的27AlMAS-NMR谱图。图4为四甲基氢氧化铵的13CNMR谱图。图5为有机磷模板剂的13CNMR谱图。图6为本专利技术方法合成的含磷ZSM-5分子筛的13CMAS-NMR谱图。具体实施方式本专利技术提供的晶内含磷的ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将四甲基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四甲基氢氧化铵与铝源中的Al2O3的摩尔比为0.2～40:1，将混合物中在密闭反应釜中于50～300℃中处理0.1～5小时得到中间产物，为不含碱金属的铝源；(2)将步骤(1)得到的中间产物与有机磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀，混合物中以摩尔计的配比为：SiO2：Al2O3＝40～1000，有机磷模板剂：SiO2＝0.01～10，H2O：SiO2＝2～20，所述的有机磷模板剂选自四丁基溴化膦、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷或四丁基氢氧化磷的一种或几种；(3)将步骤(2)得到的混合物移至密闭反应釜中在50～200℃下进行水热晶化10～200小时，回收产物得到含磷的ZSM-5分子筛。本专利技术提供的方法，其中的步骤(1)所说的铝源为不含碱金属离子的铝源，所说的不含碱金属离子，当碱金属离子的含量低于0.10重％，本
通常认为不含有碱金属离子，可以选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝的一种或几种。所说的混合物中四甲基氢氧化铵与铝源中的Al2O3的摩尔配比为0.2～40:1、优选1～30:1。本专利技术提供的方法，其中，步骤(2)所说的有机磷模板剂选自四丁基溴化膦、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷或四丁基氢氧化磷的一种或几种，其中优选四丁基溴化膦和四丁基氢氧化磷。所说的硅源可以选自硅胶和/或白炭黑，其中优选硅胶。所说的步骤(2)的中间产物与硅源和水均匀混合，混合物中以摩尔计，SiO2/Al2O3为40～1000，优选60～600，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种晶内含磷的ZSM‑5分子筛的无碱金属体系合成方法，包括下列步骤：(1)将四甲基氢氧化铵与铝源混合，再将混合物在密闭反应釜中于50～300℃处理得到中间产物，所说的铝源为不含碱金属的铝源；(2)将步骤(1)得到的中间产物与有机磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀，混合物中以摩尔计的配比为：SiO2：Al2O3＝40～1000，有机磷模板剂：SiO2＝0.01～10，H2O：SiO2＝2～20，所述的有机磷模板剂选自四丁基溴化膦、三丁基膦、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3‑二甲苯双三乙基磷或四丁基氢氧化磷的一种或几种；(3)将步骤(2)得到的混合物移至密闭反应釜中在50～200℃进行水热晶化10～200小时，回收产物得到含磷的ZSM‑5分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种晶内含磷的ZSM-5分子筛的无碱金属体系合成方法，包括下列步骤：(1)将四甲基氢氧化铵与铝源混合，再将混合物在密闭反应釜中于50～300℃处理得到中间产物，所说的铝源为不含碱金属的铝源；(2)将步骤(1)得到的中间产物与有机磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀，混合物中以摩尔计的配比为：SiO2：Al2O3＝40～1000，有机磷模板剂：SiO2＝0.01～10，H2O：SiO2＝2～20，所述的有机磷模板剂选自四丁基溴化膦、三丁基膦、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷或四丁基氢氧化磷的一种或几种；(3)将步骤(2)得到的混合物移至密闭反应釜中在50～200℃进行水热晶化10～200小时，回收产物得到含磷的ZSM-5分子筛。2.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)所说的混合物中四甲基氢氧化铵与铝源中的Al2O3的摩尔比为0.2～40:1。3.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)所说的混合物中四甲基氢氧化铵...

【专利技术属性】
技术研发人员：张欣，王萍，王殿中，罗一斌，欧阳颖，徐广通，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11