用于制备具有加氢裂化作用的催化剂的组合物及催化剂和应用及加氢裂化方法技术

本发明专利技术公开了一种用于制备具有加氢裂化作用的催化剂的组合物及由该组合物制备的催化剂和应用，该组合物含有载体、含第VIII族金属元素的化合物、含第VIB族金属元素的化合物以及有机添加物，有机添加物选自有机酸和有机胺，载体含有脱铝Y型分子筛和耐热无机氧化物，脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.430-2.450纳米，相对结晶度为65％以上，二次孔孔容为0.1-0.3mL/g，以氧化物计，碱金属元素的含量为0.2重量％以下，单元晶胞中非骨架铝数目为3以下。本发明专利技术还公开了采用所述催化剂的加氢裂化方法。由该组合物制备的催化剂具有更高的催化剂活性，还具有更高的中间馏分选择性，获得的尾油具有更低的BMCI值，具有更高的链烷烃含量。

Composition for preparing catalysts with hydrocracking action, catalyst and application and hydrocracking method

The invention discloses a composition for preparing a catalyst having hydrocracking action and prepared by the composition of the catalyst and application of compounds, the composition contains a vector containing the VIII metal elements containing VIB metal elements and organic additives, organic additives selected from organic acid and organic amine, a vector containing dealuminated Y zeolites and heat resistant inorganic oxide, the lattice constant of dealuminated Y zeolite is 2.430-2.450 nm, the relative crystallinity is above 65%, the two hole Kong Rong as 0.1-0.3mL/g by the oxide, the content of alkali metal elements is less than 0.2 weight percent, the number of non framework aluminum in unit cell the following 3. A hydrocracking process employing the catalyst is also disclosed. The catalyst prepared by the composition has a higher catalyst activity and a higher intermediate fraction selectivity, and the resulting tail oil has a lower BMCI value and a higher alkane content.

【技术实现步骤摘要】
用于制备具有加氢裂化作用的催化剂的组合物及催化剂和应用及加氢裂化方法
本专利技术涉及加氢裂化
，具体地，本专利技术涉及一种用于制备具有加氢裂化作用的催化剂的组合物、以及由该组合物制备的催化剂和应用，本专利技术还涉及一种使用所述催化剂的加氢裂化催化剂。
技术介绍
近年来，世界范围内原油重质化和劣质化倾向日益明显，与此同时，对中间馏分油和重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断增加。这促使重质馏分油加工技术得到迅速发展，而催化剂是其中最为重要和关键的因素。加氢裂化技术除可以生产高质量的中间馏分油外，产品品种和收率可以根据市场需求进行调节，通过多种催化剂的组合和级配，根据炼厂的实际状况，生产高芳潜含量的石脑油做重整原料生产芳烃、低芳烃指数(BMCI)的尾油作蒸汽裂解原料生产乙烯或作异构降凝原料生产高粘度指数润滑油基础油等，使经济效益进一步提高。用于生产低BMCI值的加氢裂化催化剂往往存在活性、尾油BMCI值和中间馏分油选择性之间的矛盾，活性高，中间馏分油选择性低，反之亦然。不过中间馏分油选择性和尾油BMCI值之间也不总是同调同步，一些催化剂的中间馏分油选择性高，尾油BMCI值也偏高。如何兼顾几种特性，关键还是靠催化剂。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，由具有加氢功能(金属组分)和裂解功能(酸性载体)的组分组成。金属组分一般由VIII族和VIB族元素组成，可以分为贵金属(Pt、Pd)和非贵金属(Ni、Co、Mo、W)两类；酸性载体一般是SiO2-Al2O3、SiO2-MgO等无定形耐热无机氧化物和分子筛，除此之外催化剂中还可以包括粘合剂、助剂等一些辅助成分。一个高性能的加氢裂化催化剂的加氢功能和裂解功能应该匹配，当用于生产中间馏分油时，除了具有高的中间馏分油选择性外，还要有很高的活性。要达到这些要求，一方面需要有性能优良的酸性材料和加氢材料，另一方面也要考虑与应用材料之间的协同和配合。按照结晶状况大体上可以将酸性组分分为无定形氧化物(如SiO2-Al2O3，SiO2-MgO等)和分子筛两类，它们各有特点。众所周知，结晶硅酸铝(或者称为分子筛或沸石)，例如Y、ZSM-5或丝光沸石等，它们或者直接作为催化剂，或者作为催化剂的一个组成部分，广泛应用于烃加工领域，加氢裂化催化剂中应用的Y型分子筛一般是经过改性的。分子筛一般是由硅氧四面体和铝氧四面体组成的(有些分子筛还含有其它骨架原子，如磷、钛等)具有规整的孔道结构的晶体材料。硅氧四面体和铝氧四面体通过共享一个氧原子连接在一起，借助这种方式，形成链状或环状结构单元，进而形成笼状结构，这些笼状结构往往具有孔径大小不等的孔口，这些孔口又相互连接在一起，内部相互连通，最终形成孔道。随分子筛的类型和制备方法不同，孔口大小和分子筛内部的孔道连接方式也有所不同，常见的分子筛的孔径在1nm以下。由于铝氧四面体中的铝原子是+3价4配位，为平衡电荷，每一个铝氧四面体都要有一个正电荷来补偿，常见的补偿阳离子是钠离子和钾离子，这些补偿电荷的金属阳离子一般都可以通过离子交换的方式交换成其它离子，如：NH4+、H+或稀土金属离子等。加氢裂化催化剂所使用的分子筛一般为大孔硅铝分子筛，主要包括Y型分子筛和beta分子筛，其中，Y型分子筛具有成本低，调节范围大等特点，在当前加氢裂化催化剂中应用较多。US4925820提出了一种中间馏分油型催化剂的制备方法，采用晶胞常数小于且水吸附容量不小于8％的Y型分子筛、无定形硅铝及氧化铝粘合剂组成。JP2007313409提出了类似的催化剂，采用晶胞常数在的Y型分子筛，对比结果显示，晶胞常数小于的分子筛的中间馏分油选择性高。US20020160906提出了一种酸性无定形硅铝的制备方法，认为将该材料和改性Y型分子筛一起制备的加氢裂化催化剂具有高的中间馏分油选择性。其中改性Y型分子筛的晶胞常数小于为了改善石油加工催化剂的活性和选择性，通常是将其所用沸石加以改性，已知的改性方法包括：通过离子交换改换沸石的阳离子和通过沸石的骨架改性提高沸石的硅铝比，其中，后一种改性方法所得沸石中铝含量低、晶胞常数减小，沸石骨架硅铝比提高，从而降低了酸密度，提高了酸强度，改善了催化剂的热稳定性和水热稳定性。在已有技术中可以达到此目的的处理方法有：水热脱铝和化学脱铝；前者是在水蒸气存在下，高温焙烧NH4NaY沸石制得高硅Y沸石，称为超稳Y沸石(USY)；后者是用含氟化合物，例如氟硅酸铵或含氟的其他盐类，例如氟化铵、氟硼酸铵、氟钛酸铵作为脱铝剂，除去NH3Y或NaY沸石骨架中的铝，另外，使硅迁入骨架中脱铝后的空位上，称为骨架富硅Y沸石(FSEY)；或者用EDTA(乙二胺四乙酸)等作为脱铝剂，制得的高硅Y沸石(DAY)；化学脱铝与水热处理相结合并交替使用制新型高硅Y沸石(NHSY)。化学脱铝制骨架富硅Y沸石时，采用EDTA，脱铝程度超过骨架铝含量的30％时，沸石结晶度开始下降，超过50％，下降更严重，同时由于EDTA的酸性较强，在水中的溶解度小，与Al3+的络合能力弱，因此在脱铝反应时，为保持沸石的结晶度，必须用很稀的溶液以极慢的速度加入反应体系。采用SiCl4同晶取代法的缺点是腐蚀性强，反应不易均匀进行，产生的非骨架铝难以洗脱，降低沸石的孔道通畅性，另外，SiCl4同晶取代法产生的二次孔很少，甚至不产生二次孔。利用(NH4)2SiF6进行同晶取代，虽然反应条件温和，制备的脱铝沸石中非骨架铝含量低，晶体结构中缺陷部位少，但当沸石骨架铝脱除50-60％以上时，沸石晶体结构仍遭到严重破坏，混杂在沸石中的难溶氟化物不易洗尽，残留的氟化物高温下会破坏沸石的晶体结构。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有加氢裂化作用的催化剂，该催化剂用于烃油加氢裂化反应时，能在活性、中间馏分油选择性和尾油BMCI值之间获得较好的平衡。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种用于制备具有加氢裂化作用的催化剂的组合物，该组合物含有载体、至少一种含第VIII族金属元素的化合物、至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及至少一种有机添加物，所述有机添加物选自有机酸和有机胺，所述载体含有脱铝Y型分子筛和至少一种耐热无机氧化物，其中，所述脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.430-2.450纳米，相对结晶度为65％以上，二次孔孔容为0.1-0.3mL/g，以氧化物计，碱金属元素的含量为0.2重量％以下，单元晶胞中非骨架铝数目为3以下。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供了一种用于制备具有加氢裂化作用的催化剂的组合物，该组合物含有载体、至少一种含第VIII族金属元素的化合物、至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及至少一种有机添加物，所述有机添加物选自有机酸和有机胺，所述载体含有脱铝Y型分子筛和至少一种耐热无机氧化物，其中，所述脱铝Y型分子筛为采用包括以下步骤的方法制备的脱铝Y型分子筛：(1)将含有离子交换剂的离子交换液与至少部分补偿阳离子为碱金属离子的原料Y型分子筛进行离子交换，得到交换后分子筛；(2)将所述交换后分子筛进行水热处理，得到第一水热处理后分子筛，所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：35≤0.766×(1086－σ1)≤42；(3)在脱铝反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备具有加氢裂化作用的催化剂的组合物，该组合物含有载体、至少一种含第VIII族金属元素的化合物、至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及至少一种有机添加物，所述有机添加物选自有机酸和有机胺，所述载体含有脱铝Y型分子筛和至少一种耐热无机氧化物，其特征在于，所述脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.430‑2.450纳米，相对结晶度为65％以上，二次孔孔容为0.1‑0.3mL/g，以氧化物计，碱金属元素的含量为0.2重量％以下，单元晶胞中非骨架铝数目为3以下。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备具有加氢裂化作用的催化剂的组合物，该组合物含有载体、至少一种含第VIII族金属元素的化合物、至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及至少一种有机添加物，所述有机添加物选自有机酸和有机胺，所述载体含有脱铝Y型分子筛和至少一种耐热无机氧化物，其特征在于，所述脱铝Y型分子筛的晶胞常数为2.430-2.450纳米，相对结晶度为65％以上，二次孔孔容为0.1-0.3mL/g，以氧化物计，碱金属元素的含量为0.2重量％以下，单元晶胞中非骨架铝数目为3以下。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述脱铝Y型分子筛的相对结晶度为65-85％，优选为70％以上，更优选为72％以上，进一步优选为72-80％。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，以氧化物计，所述脱铝Y型分子筛中碱金属元素的含量为0.01-0.2重量％，优选为0.15重量％以下，更优选为0.1重量％以下，进一步优选为0.08重量％以下，更进一步优选为0.06重量％以下，特别优选为0.05重量％以下。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述脱铝Y型分子筛的二次孔孔容为0.11-0.25mL/g，优选为0.12-0.2mL/g，更优选为0.12-0.16mL/g。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述脱铝Y型分子筛的比表面积为580-850m2/g，优选为610-800m2/g，更优选为650-750m2/g，进一步优选为680m2/g以上；孔容为0.35-0.65mL/g，优选为0.4-0.6mL/g，更优选为0.42-0.5mL/g；二次孔孔面积为35-90m2/g，更优选为40-60m2/g。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述脱铝Y型分子筛的氧化硅/氧化铝的质量比为5-40，优选为5.5以上，更优选为5.5-30，进一步优选为6-10。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其中，所述脱铝Y型分子筛的单元晶胞中非骨架铝数目为0.1-3，优选为2.6以下，进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2以下，特别优选为1.5以下。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，以所述载体的总量为基准，所述脱铝Y型分子筛的含量为1-8重量％，优选为2-7重量％，更优选为3-6重量％；所述耐热无机氧化物的含量为92-99重量％，优选为93-98重量％，更优选为94-97重量％。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其中，所述耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化硅-氧化铝中的一种或两种以上；优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝；更优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝和氧化硅-氧化铝，以所述耐热无机氧化物的总量为基准，氧化铝的含量为30-80重量％，优选为40-75重量％；氧化硅-氧化铝的含量为20-70重量％，优选为25-60重量％。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其中，所述有机添加物与以元素计的第VIII族金属元素的摩尔比为0.1-10，优选为0.4-8，更优选为0.5-4，进一步优选为0.8-2，更进一步优选为0.9-1.5。11.根据权利要求1-10中任意一项所述的组合物，其中，所述有机添加物选自柠檬酸、氨基三乙酸、乙二胺和乙二胺四乙酸。12.根据权利要求1-11中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中含第VIII族金属元素的化合物以及含第VIB族金属元素的化合物的总量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述第VIII族金属元素的含量为2-10重量％，优选为2.5-8重量％；以氧化物计的所述第VIB族金属元素的含量为10-40重量％，优选为20-30重量％；所述载体的含量为50-88重量％，优选为62-77.5重量％。13.根据权利要求1-12中任意一项所述的组合物，其中，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨。14.根据权利要求1-13中任意一项所述的组合物，其中，所述含第VIB族金属元素的化合物选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨；所述含第VIII族金属元素的化合物选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍。15.一种用于制备具有加氢裂化作用的催化剂的组合物，该组合物含有载体、至少一种含第VIII族金属元素的化合物、至少一种含第VIB族金属元素的化合物以及至少一种有机添加物，所述有机添加物选自有机酸和有机胺，所述载体含有脱铝Y型分子筛和至少一种耐热无机氧化物，其特征在于，所述脱铝Y型分子筛为采用包括以下步骤的方法制备的脱铝Y型分子筛：(1)将含有离子交换剂的离子交换液与至少部分补偿阳离子为碱金属离子的原料Y型分子筛进行离子交换，得到交换后分子筛；(2)将所述交换后分子筛进行水热处理，得到第一水热处理后分子筛，所述水热处理的条件使得第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：35≤0.766×(1086－σ1)≤42；(3)在脱铝反应条件下，将所述第一水热处理后分子筛与含有脱铝剂和离子交换剂的脱铝溶液接触，得到脱铝分子筛，所述脱铝剂选自酸，所述脱铝剂与所述第一水热处理后分子筛的比值为0.0005-0.005，所述脱铝剂以摩尔计，所述第一水热处理后分子筛以克计，且所述脱铝剂与所述离子交换剂的摩尔比为0.2-0.8；(4)将所述脱铝分子筛进行水热处理，得到第二水热处理后分子筛；(5)在脱铝反应条件下，将所述第二水热处理后分子筛与含有离子交换剂和氟硅酸的脱铝溶液接触，得到脱铝Y型分子筛。16.根据权利要求15所述的组合物，其中，离子交换的条件使得所述交换后分子筛中的碱金属元素含量为所述原料Y型分子筛中的碱金属元素含量的20-40％，所述碱金属元素含量以氧化物计；优选地，步骤(1)中，离子交换的条件使得所述交换后分子筛中的碱金属元素含量为所述原料Y型分子筛中的碱金属元素含量的25-35％；更优选地，步骤(1)中，离子交换的条件使得所述交换后分子筛中的碱金属元素含量为所述原料Y型分子筛中的碱金属元素含量的28-35％。17.根据权利要求15或16所述的组合物，其中，步骤(1)中，所述离子交换在不高于60℃的温度下进行；优选地，步骤(1)中，所述离子交换在20-55℃的温度下进行。18.根据权利要求15-17中任意一项所述的组合物，其中，步骤(2)中，所述水热处理的条件使得所述第一水热处理后分子筛的红外光谱图中，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：38≤0.766×(1086－σ1)≤41.8；优选地，结构敏感的反对称振动频率σ1满足以下条件：38≤0.7...

【专利技术属性】
技术研发人员：董松涛，赵阳，李明丰，胡志海，聂红，辛靖，赵广乐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11