一种酞嗪酮衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用催化剂技术

本发明专利技术公开了一种酞嗪酮衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用催化剂，属于离子液体催化技术领域。本发明专利技术中芳香醛、丁二酸酐、5，5‑二甲基‑1，3‑环己二酮和水合肼的摩尔比为1：1：1：1.0～1.2，酸性离子液体催化剂的摩尔量为芳香醛的8～15％，以毫升计的反应溶剂乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的5～8倍，回流反应时间为21～53min，反应结束后冷却至室温，抽滤，滤渣经洗涤、真空干燥后得到3，4，7，8‑四氢‑3，3‑二甲基‑11‑芳基‑2H‑酞嗪[1，2‑α]吲哚‑1，6，9(11H)‑三酮。本发明专利技术具有催化剂活性高，反应时间短、产品提纯简单、原料利用率高和整个制备过程操作简单方便等特点，便于工业化大规模应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于离子液体催化
，更具体地说，涉及一种酞嗪酮衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用催化剂。
技术介绍
酞嗪酮类化合物是一类具有良好生物活性的六元含氮杂环，在医药和农药的研究开发中占据着重要的地位。在农药方面，有关酞嗪酮类化合物的农药被应用广泛，如杀虫剂、除草剂、植物生长调节剂、杀菌剂等；在医药方面，酞嗪酮类化合物可用于环氧合酶抑制剂、钙增敏剂和磷酸二酯酶抑制剂等，并可用于相关疾病的治疗。其中，多组分合成法是合成酞嗪酮衍生物最重要的方法，它是将三种或三种以上的原料“一锅法”加入反应中，不经过中间体的分离，直接获得结构中含有原料片断的终产物的合成方法。该方法通过一步即可构筑起基本的分子骨架或关键的中间体，较传统的分步合成法，显示出更高的原子经济性和选择性，因此在有机合成中应用越来越广泛。目前用于该反应的催化剂主要有多聚磷酸、1-十二烷基磷酸、杂多酸等无机或有机布朗斯特酸。但采用这些传统的酸催化剂普遍存在反应时间长、产率不够高、有毒有害、后处理繁琐、环境污染严重等缺点。因此，开发一种绿色、高效、方便快捷地制备酞嗪酮衍生物的方法成为许多有机合成工作者普遍关注的问题。离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成的液态盐类。在有机合成中，它与传统的有机溶剂相比，具有不挥发、溶解能力强、不易燃、可以为反应提供一个全离子环境等特点，近年来离子液体作为溶剂在有机合成中得到了广泛的应用。作为离子液体中的一种功能化离子液体，酸性离子液体由于具有较好的热稳定性、分布均匀的酸性位点及易与产物分离回收等优点而被运用到制备酞嗪酮衍生物的四组分合成反应中。比如Esmat Tavakolinejad Kermani等在无溶剂条件下，采用含有一个-SO3H的酸性离子液体作为催化剂于50℃下可以有效地催化5，5-二甲基-1，3-环己二酮、芳香醛、水合肼与丁二酸酐发生四组分合成反应制备出一系列的3，4，7，8-四氢-3，3-二甲基-11-芳基-2H-酞嗪[1，2-α]吲哚-1，6，9(11H)-三酮，该方法具有反应产率高，制备过程对环境无污染以及催化剂可以循环使用等特点(One-pot，four-component synthesis of new 3，4，7，8-tetrahydro-3，3-dimethyl-11-aryl-2H-pyridazino[1，2-a]indazole-1，6，9(11H)-triones and 2H-indazolo[2，1-b]phthalazine-1，6，11(13H)-triones using an acidic ionic liquid N，N-diethyl-N-sulfoethanammonium chloride([Et3N-SO3H]Cl)as a highly efficient and recyclable catalyst[J]，Tetrahedron Letters，2016，57：1006～1010)。但由于上述酸性离子液体的酸度较低，催化剂在制备过程中的使用量非常大，其摩尔用量占芳香醛使用量的20％。另外，上述制备方法虽然催化收率较高且没有采用可挥发性有机化合物作为反应溶剂，但是整个反应的后处理过程比较复杂，其中包括用水来实现产物与反应系统的分离、产品3，4，7，8-四氢-3，3-二甲基-11-芳基-2H-酞嗪[1，2-α]吲哚-1，6，9(11H)-三酮的水洗涤、乙醇重结晶等提纯操作。再者，由于上述反应是在无溶剂的条件下实现的，反应物料需要依次加入，其操作过程比较复杂。最后，上述离子液体催化剂在循环使用前还需要采用乙醚提取溶解于其中的产物和未反应的原料，并进行除水处理，这些复杂的过程一方面带来了大量的人力和能量的消耗，另一方面也导致了原料循环使用率较低，从而在工业化生产中难以被大规模使用。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化四组分反应制备酞嗪酮衍生物时通常存在原料利用率低、反应时间长、产物提纯过程复杂，离子液体催化剂使用量大、催化剂循环过程中损失量大，从而导致其循环使用次数少以及催化剂循环使用前需要进行一系列处理等缺点的不足，提供了一种酞嗪酮衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用催化剂。采用本专利技术的方法可以显著提高原料的利用率及反应速率，其产物提纯简便，催化剂的催化活性较高、催化过程中的使用量和损失量均较少，且催化剂在循环使用前无需进行任何处理。2.技术方案为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：其一，本专利技术的一种酞嗪酮衍生物制备用催化剂，该催化剂为酸性离子液体催化剂，其结构式为：其二，本专利技术的一种酞嗪酮衍生物的制备方法，该方法是以芳香醛、丁二酸酐、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和水合肼为反应原料，在酸性离子液体催化剂的催化作用下来制备酞嗪酮衍生物的，其化学反应式为：上式中，物质I为芳香醛，物质II为丁二酸酐，物质III为5，5-二甲基-1，3-环己二酮，物质IV为水合肼，物质V即为本专利技术制备的3，4，7，8-四氢-3，3-二甲基-11-芳基-2H-酞嗪[1，2-α]吲哚-1，6，9(11H)-三酮。上述制备方法的具体步骤为：(1)原料称量：将反应原料芳香醛、丁二酸酐、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和水合肼按照摩尔比为1：1：1：(1.0～1.2)进行准确称量；(2)催化反应：将称好的反应原料分别加入到反应溶剂乙醇水溶液中进行混合搅拌均匀，然后加入芳香醛摩尔量8～15％的酸性离子液体催化剂，于搅拌条件下进行加热回流反应，得到固体析出物，所述回流反应的反应压力为一个大气压，回流反应时间为21～53min，且以毫升计的反应溶剂乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的5～8倍；(3)产物的提取：将得到的固体析出物冷却至室温后先进行碾碎，然后进行静置、抽滤操作，其滤渣经洗涤、真空干燥后即得到本专利技术的酞嗪酮衍生物。更进一步的，所述的酸性离子液体催化剂的结构式为：更进一步的，所述步骤(2)中乙醇水溶液所含乙醇的体积百分比浓度为95～98％。更进一步的，所述步骤(2)中乙醇水溶液所含乙醇的体积百分比浓度为98％。更进一步的，所述的芳香醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对溴苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、对羟基苯甲醛中的任一种。更进一步的，所述步骤(3)中采用体积百分比浓度为98％的乙醇水溶液对滤渣进行洗涤。更进一步的，所述步骤(3)中抽滤后的滤液中含有的酸性离子液体催化剂，可不经处理重复使用至少6次。其三，本专利技术的一种酞嗪酮衍生物，该酞嗪酮衍生物为3，4，7，8-四氢-3，3-二甲基-11-芳基-2H-酞嗪[1，2-α]吲哚-1，6，9(11H)-三酮，是通过权利要求2-8中任一项所述的方法制备得到的，其结构式为：3.有益效果采用本专利技术提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：(1)本专利技术的一种酞嗪酮衍生物的制备方法，是以芳香醛、丁二酸酐、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和水合肼为反应原料，在酸性离子液体催化剂的催化作用下来制备酞嗪酮衍生物的。通过使用本专利技术的酸性离子液体催化剂来制备酞嗪酮衍生物，并对各组分的含量及反应工艺参数进行优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酞嗪酮衍生物制备用催化剂，其特征在于：该催化剂为酸性离子液体催化剂，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种酞嗪酮衍生物制备用催化剂，其特征在于：该催化剂为酸性离子液体催化剂，其结构式为：2.一种酞嗪酮衍生物的制备方法，其特征在于：该方法是以芳香醛、丁二酸酐、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和水合肼为反应原料，在酸性离子液体催化剂的催化作用下来制备酞嗪酮衍生物的，其具体步骤为：(1)原料称量：将反应原料芳香醛、丁二酸酐、5，5-二甲基-1，3-环己二酮和水合肼按照摩尔比为1：1：1：(1.0～1.2)进行准确称量；(2)催化反应：将称好的反应原料分别加入到反应溶剂乙醇水溶液中进行混合搅拌均匀，然后加入芳香醛摩尔量8～15％的酸性离子液体催化剂，于搅拌条件下进行加热回流反应，得到固体析出物，所述回流反应的反应压力为一个大气压，回流反应时间为21～53min，且以毫升计的反应溶剂乙醇水溶液的体积量为以毫摩尔计的芳香醛摩尔量的5～8倍；(3)产物的提取：将得到的固体析出物冷却至室温后先进行碾碎，然后进行静置、抽滤操作，其滤渣经洗涤、真空干燥后即得到本发明的酞嗪酮衍生物。3.根据权利要求2所述的一种酞嗪酮衍生物的制备方法，其特征在于：所述的酸性离子液体催化剂的结构式为：...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈智培，卢华，沈建忠，
申请(专利权)人：马鞍山市泰博化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34