选择性氧化硫化合物成为元素硫的催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种选择性氧化含硫化合物为元素硫的负载型催化剂，该催化剂包括至少一种负载于一种载体材料上的催化活性材料，其中所述的催化活性材料至少部分由具有氧化晶格的混合的氧化物所组成，其中包含有至少两种以离子形式存在的金属。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
选择性氧化硫化合物成为元素硫的催化剂及其制备方法和选择性氧化硫化合物成为元素硫的方法本专利技术涉及选择性氧化硫化氢成为元素硫的负载催化剂，该催化剂的制法及选择性氧化可氧化的硫化合物，例如硫化氢、硫醇和噻吩成为元素硫的方法。对在一些化学工艺方法中进一步反应的气体，或提供给用户的或排放到大气中的气体，必须进行净化处理，以脱除其中的硫化合物，特别是硫化氢、硫醇和噻吩，这一点是普遍公知的。在许多天然气矿床中，天然气中都含有硫化氢。此外，在对石油馏份进行加氢脱硫的过程中也释放出大量的硫化氢，其被选择性地经过吸附-解吸方法进行进一步的浓缩。将硫化氢转化为无害的元素硫的诸多著名方法之一就是所谓的克劳斯法。在该方法中，首先有约三分之一的H2S被燃烧而形成SO2。由于燃烧，气流中所含有的大部分有机污染物也被燃烧掉。残留的H2S与所形成的SO2反应，首先是在热的作用下然后是在催化剂的存在下形成水和元素硫，其反应方程式为：(1)实际上，催化反应是在多个催化剂床层中进行的，所述的催化剂床层是一个接一个地设置的。尽管如此，H2S不能定量地转化成元素硫，这主要取决于反应的热力学平衡。仍有残余量的H2S和SO2存在。目前，一般已不允许排放含H2S的-->废气，所以要将该废气燃烧掉，由此将硫化氢和其它硫化合物及气相中的元素硫都氧化成二氧化硫。由于处理的H2S的量非常大，该方法中释放出的SO2仍很高。随着保护环境的规定日益严格，上述作法因排放的二氧化硫浓度太高而不再允许。所以必须在所谓的尾气装置中进一步处理克劳斯反应装置排放的废气，即所谓的尾气。已经建议，选择性地在将残留的SO2氢化成H2S后，将尾气中存在的硫化氢选择性地氧化为元素硫。要进行此种选择性氧化处理，需要使用特殊的催化剂。US4818740公开了一种可选择性氧化H2S为元素硫的催化剂(本文中将其引用为参考文献)。使用该催化剂，可在很大程度上避免上述付反应发生，而使主反应的转化率和选择性足够高。根据该专利文献，其中的催化剂包括一在反应条件下，其暴露于气相的表面不呈碱性的载体和一负载于该表面上的催化活性材料。此外，该催化剂的比表面积小于20m2/g，催化剂中孔半径(pore radius)为5-500A的孔所占的体积不到总孔体积的10％。欧洲专利公开409,353披露了对上述美国专利(US4818740)方法的改进，本文中引用该专利文献作为参考文献。该欧洲专利涉及一种选择性氧化含硫化合物为元素硫的催化剂，该催化剂包括至少一种催化活性材料，可以有或没有载体，该催化剂比表面积大于20m2/g，平均孔径至少25A，在反应条件下其对克劳斯反应基本上不显示活性。WO-A 95/07856描述了此种催化剂的第三种变体。按照该专利公开，所述的催化剂包含至少一种负载于载体材料上的催化活性材料，所述的载体材料在负载所述的催化活性材料之前已经带有至少一种碱金属促进剂。-->下列付反应的出现，通常对H2S转化为元素硫的效率产生不利影响：1、硫的继续氧化反应：    (2)2、克劳斯平衡反应的逆反应：(3)该反应中一旦生成了硫，即与其中所含的水蒸汽反应，重新生成硫化氢和二氧化硫。通常除元素硫外，尾气中还含有大量水蒸汽，其含量可在10-40％(体积)范围内。水蒸汽强烈地促进了克劳斯反应的逆反应。大量排除水蒸汽，从技术上讲显然是不利的，例如需要额外的冷却/加热段，额外的硫回收段或加氢段及随后的排水骤冷段。所以需要一种转化为元素硫的转化率不受原料气中水含量影响的工艺方法。另一种重要情况是，选择性氧化过程中一般要用一些过量的氧，这不仅是为了防止H2S“漏网”，而且也是出于控制技术方面的考虑。但这种过量的氧使得生成的元素硫继续氧化，对该方法的效率产生不利影响。根据所选择的催化剂和反应条件，有可能使加入到克劳斯工艺中的硫化合物的转化率高达约99.2％(重量)。上述的对硫化合物进行选择性氧化的催化剂的缺点是，随着硫化氢的基本上完全的转化，所形成的硫被氧化成SO2的比例随着温度的升高而增加。在实施例中对此进行了说明。从技术上来说，要精确控制反应器中的催化剂床层的端点温度是非常困难的。为了处理大量的气体物流，例如处理克劳斯工厂的尾气时，实际上只有绝热反应器是适用的。由于所述的选择性氧化反应是放热反应，因此进口温度和转化率决定了出口温度。-->为了达到足够高的转化率，需要设定最低的进口温度。另一方面，希望能达到尽可能高的转化率。对于绝热反应器，这常常会导致最终温度太高以致于大大降低了反应的选择性，例如降低到约80％的值。很明显，需要有这样一种催化剂，该催化剂使得硫氧化成SO2的比例较低，尤其是在较高的温度下。在以上提及的前两个专利公开文献中，提到催化剂(载体)的孔结构起了很重要的作用。而在第三个变体中，认为载体的性质也会有影响，现在已经发现，通过对催化材料进行特殊的选择，选择性与温度的关系会得到改善，即，选择性只有在较高的温度下才会降低。已经发现，通过使用由一种混合的氧化物组成的催化活性材料，其中至少两种金属以离子的形式被包含在氧化晶格中并以原子规模相互混合，由此可大大改善选择性。在选择性氧化条件下(温度为180℃至350℃，P02为0.01至0.5巴)，其中的一种金属必须能很容易地改变其价态，而其他金属中的至少一种不能，或很难改变其价态。这一现象的理论依据还不是很清楚。但可以推测的是，由于第二种金属的存在，使得将硫氧化为SO2所需要的氧不足。因此，本专利技术主要是涉及一种选择性氧化含硫化合物为元素硫的催化剂，该催化剂包含至少一种负载于一种载体材料上的催化活性材料，所述的催化活性材料至少部分由具有氧化晶格的混合氧化物组成，在所述的晶格中至少包含以离子形式存在的两种金属。可以使用“延伸的X-射线吸收边缘精细结构分析”(EXAFS)方法来确定此类混合的氧化物，其用量优选是至少为催化活性材料的75％，并且所述的金属是以原子规模混合的。这是一种不需要有序结构而可以确定原子的原子层(atomic ringing)的技术，但是应用该技术首先应该使所述的金属离子均匀地存在于所述的催化活性材料中。这可以通过，例如借助于X-射线衍射和程序降温的结合来实现。对-->于单一的金属氧化物，X-射线衍射图谱可能不会显示出任何的最大衍射峰，同时TPR谱也可能不会显示出任何分开的峰。一个特别合适的确定原子混合比的方法是穆斯鲍尔光谱法，例如其可以用于铁和锡。作为第一金属，即，价态很容易改变的金属，优选是使用铁和/或铬，特别优选是铁。第二金属，即，价态不能改变或很难改变的金属，优选是使用锡、锌、铈、锑和/或锗。这些金属中，优选使用锌。这些金属相互之间的原子比优选在25/75至97.5/2.5之间，特别优选在95/5至50/50之间。按照本专利技术的一个优选实施方案，本专利技术催化剂的比表面积大于20m2/g，平均孔径至少25A，同时，在反应条件下，该催化剂对克劳斯反应基本上不显示活性。值得注意的是，本专利技术中，将不具备克劳斯活性定义为在250℃的温度下，在最小的化学计量含量的氧存在下，不存在水对H2S氧化生成硫的选择性的影响。更具体而言，这意味着有30％(体积)的水存在时，生成元素硫的反应的选择性低于无水存在时的选择性的数值不应超过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择性氧化含硫化合物为元素硫的负载型催化剂，该催化剂包括至少一种负载于一种载体材料上的催化活性材料，其中所述的催化活性材料至少部分由具有氧化晶格的混合的氧化物所组成，其中包含有至少两种离子形式的金属。

【技术特征摘要】
NL 1996-3-4 10025241、一种选择性氧化含硫化合物为元素硫的负载型催化剂，该催化剂包括至少一种负载于一种载体材料上的催化活性材料，其中所述的催化活性材料至少部分由具有氧化晶格的混合的氧化物所组成，其中包含有至少两种离子形式的金属。2、根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述的第一种金属在所述的选择性氧化反应条件下能够改变其价态。3、根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述的第一种金属为铁。4、根据权利要求1-3所述的催化剂，其中，所述的第二种金属在所述的选择性氧化反应条件下不能或很难改变其价态。5、根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述的第二种金属选自锌、铈、锑、锡和/或锗，特别是锌。6、根据权利要求1-5所述的催化剂，其中，所述的第一种金属和第二种金属之间的原子比在25/75至97.5/2.5之间，特别是在95/5至50/50之间。7、根据权利要求1-6所述的催化剂，其中，所述的催化剂的比表面积大于20m2/g，优选是大于25m2/g，并且平均孔半径至少为100A，同时在反应条件下，该催化剂对克劳斯反应基本...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰威廉赫斯，罗伯特约翰安德烈亚斯玛丽亚泰罗德，
申请(专利权)人：加斯泰克有限公司，斯托克工程师和承包人公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]