铜系－氧化碳低温变换催化剂及其制备方法与用途技术

一种铜系一氧化碳低温变换催化剂，其特征在于加入了碱金属氧化物（Ｍｅ↓［２］Ｏ）促进剂，催化剂主要组分的重量组成为（ｗｔ）：ＣｕＯ３０％～４５％，ＺｎＯ２５％～４５％，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］５％～１５％，Ｍｅ↓［２］Ｏ０．３％～５．５％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
铜系一氧化碳低温变换催化剂及其制备方法与用途
：本专利技术是关于一氧化碳和水蒸汽在低汽气比(相当于水碳比2.75以下)条件下进行低温变换反应的一种铜锌铝系催化剂，用于合成氨厂和制氢装置，特别适用于节能型氨厂的低汽气比低温变换反应。
技术介绍
：工业上进行变换反应通常包括一步或两步工艺，即在300℃以上的高温变换和含铜催化剂的低温变换，用于150～300℃。这种低温变换催化剂通常由铜化合物与其它化合物结合，由于铜锌容易制得比较稳定的铜锌化合物的复晶或固溶体。Al2O3可以形成分散度很细的晶粒，比表面积都很大，很适宜用作间隔、稳定Cu、Zn微晶的载体。因此，典型的低温变换催化剂都是铜锌铝系，如CN85 100599A已公开出来。其最佳组成是含氧化铝5％～30％，铜锌比0.5∶1～2.0∶1。随着合成氨工业的节能化、大型化，适用于低水碳比的节能型催化剂越来越受到普遍重视，尤其在催化剂的选择性方面还不能适应当今日益提高的环保要求。含铜的催化剂有一个缺点就是在低汽气比条件下会生成醇类，特别是甲醇。随着催化剂活性的提高，在较高的反应温度和较低的汽气比条件下，副反应的形成会增强。为了节能，采用高活性的催化剂和降低蒸汽用量时，这种生成醇类的副反应更加严重。采用由传统的制备工艺和典型组成的铜系低变催化剂在低汽气比(相当于水碳比2.75以下)条件下的活性和选择性性能已不能兼顾，工业生产中甲醇副产物的生成量已达到1500ppm以上。
技术实现思路
：本专利技术的目的是提供一种具有较低甲醇生成量的低汽气比一氧化碳低温变换催化剂。本专利技术的催化剂主要成份为(wt％)：CuO30％～45％，ZnO25％～45％，Al2O35％～15％，碱金属促进剂Me2O0.3％～5.5％。本专利技术的特征在于添加了一种合适的碱金属促进剂，碱金属促进剂可以是K或Rb或Cs中的一种氧化物或一种以上的氧化物混合物，碱金属氧化物的来源可以是水溶性的碱金属盐类。经过研究，我们已发现在150～300℃，1.0～3.0Mpa下，采用添加碱金属氧化物促进剂Me2O的含锌铝的铜系催化剂进行低温变换时，甲醇的生成可在很大程度上得到抑制或避免。本专利技术的催化剂中碱金属氧化物促进剂Me2O的含量为0.3％～5.5％，催化剂的比表面积为35～80m2.g-1。本专利技术的催化剂采用共沉淀法制备，得到铜锌铝的微溶或不溶化合物。这种微溶或不溶化合物在一定的条件下，用水溶性碱溶液进行沉淀。本方法的沉淀条件控制PH值在5.0～8.0，并保持在适宜的温度下进行。沉淀过程中加入计量的铝化合物，并添加计量的碱金属氧化物促进剂Me2O母体到沉淀产物中，经适当搅拌和老化，老化后要进行热处理，热处理的温度为100～550℃，以保证促进剂的分布均匀。再按已公知的方法-->加入成型助剂，经压片成型制得催化剂产品。催化剂的比表面积，根据碱金属氧化物促进剂Me2O含量和控制成型条件来调整。降低催化剂的比表面积而保持碱金属氧化物促进剂Me2O含量不变，将减少副产物甲醇的生成。为了降低甲醇的生成量，同样比表面积的催化剂就需要较大量的碱金属氧化物促进剂Me2O含量。通过调整催化剂中碱金属氧化物促进剂Me2O的含量和催化剂比表面积，可使汽气比～0.30条件下甲醇生成量降低到200～600ppm。Cu、Zn、Al组份是采用特殊的沉淀条件，特有的老化条件并通过调节有关条件从它们的可溶性盐溶液中沉淀出来，洗去杂质离子后的半成品按所需要的量，加入碱金属盐水溶液，经热处理最后成型。一种较为优越的制备方法如下：a.铜、锌组份采用从铜盐、锌盐溶液中用水溶性碱性溶液进行沉淀，沉淀过程中加入计量的铝化合物。b.沉淀过程的PH值控制在5.0～8.0，最好是6.0～7.5沉淀温度控制在50～90℃，最好是60～75℃。c.沉淀好后，沉淀产物要老化，老化时间为0～5.0h，最好是0.2～2h。d.老化后，沉淀要从溶液中分离出来，并洗掉杂质离子。e.洗涤后的产物，加入按产物中碱金属氧化物促进剂Me2O含量为0.3％～5.5％(wt％)的可溶性碱金属化合物，加入水中进行老化。f.老化后，进行热处理，热处理温度为100～550℃，处理时间不少于0.1h，最好是0.2～5.0h，或分多步进行。g.热处理后，加入成型助剂，压片成型。步骤a中所用的Cu、Zn、Al盐不含硫、卤素等元素的，在高温下可进一步转化成氧化物，如硝酸盐或醋酸盐，最好是硝酸盐。由于催化剂是从可溶于水的Cu盐、Zn盐、Al盐开始制备的，其相互之间的比例可由制备好的成品中Cu/Zn/Al的比例来决定。采用本工艺特别有利。从金属盐溶液中沉淀出来所用的沉淀剂可以是碳酸钠、碳酸氢钠、碳胺、氨水等，采用碳酸钠更为有利，沉淀剂的浓度可在较宽的范围内变化。沉淀温度控制在50～90℃，最好是60～75℃。沉淀所用的时间，可在宽范围内变动，最好是在10分钟到1小时。沉淀结束后，沉淀产物的老化要进行搅拌，老化的温度范围在30～90℃，最好是45～80℃。老化过程中的PH值应保持不变。老化后的产物用传统方法进行分离，如过滤，洗涤。碱金属盐水溶液最好是碳酸盐，再加入到上述产物中，并且不带入任何杂质离子。含碱金属盐的产物经干燥及焙烧，焙烧温度在250～700℃，最好是350～500℃，焙烧时间为10分钟～10小时，最好是20分钟～5小时。焙烧可以在固定床或流动床(如转炉)-->中进行，焙烧后的催化剂半成品经适当加工成型。新型的催化剂外型最好是片剂。制备好的催化剂成品中CuO/ZnO/Al2O3/Me2O的组成为CuO(重量)30％～45％，ZnO(重量)25％～45％，Al2O3(重量)5％～15％，Me2O0.3％～5.5％，比表面积为35～80m2.g-1，最好是45～70m2.g-1。具体实施方式：对比例485gCu(NO3)2·3H2O，625gZn(NO3)2·6H2O，270gAl2(NO3)3·9H2O用水溶解后，配成溶液。710g无水碳酸钠用水溶解，配成溶液。将两种溶液加热到60℃，进行沉淀，边沉淀边搅拌，保持PH值6.0～7.0。然后过滤，用去离子水洗涤，再在120℃下进行干燥，400℃下焙烧2h，加入2％～2.5％的石墨，压成片剂。制得的催化剂组成(以氧化物wt％计)为CuO43.7，ZnO46.4，Al2O310.0。实施例1将对比例中的三种溶液沉淀的产物洗去杂质离子后，加20g碳酸钾溶液，经适当经老化后，在400℃下焙烧2h，最后配入成型助剂石墨，压成φ5×4.5～5mm的片剂。实施例2重复对比例，洗去杂质离子后，加入24g碳酸钾，再加入适量水老化后，在450℃下焙烧2h，最后配入石墨，压成片剂。将现有的CN85 100599A所述的催化剂产品与上述催化剂样品在原粒度Φ5×4.5～5mm，400～430℃耐热2h后，入口温度200℃，汽气比0.3，压力3.0MPa，空速8000h-1，入口CO浓度3.5％～4.5％的试验条件下进行低汽气比低变的实验，对比结果见表1。表1    低汽气比低变对比试验结果    样品号CO转化率，％  甲醇生成量    PPm  比表面积，    m2.g-1    CN85 100599A    66.2    3210    74.1 本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜系一氧化碳低温变换催化剂，其特征在于加入了碱金属氧化物(Me2O)促进剂，催化剂主要组分的重量组成为(wt)：CuO30％～45％，ZnO25％～45％，Al2O35％～15％，Me2O0.3％～5.5％。2.一种如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所加入的碱金属促进剂Me是K或Rb或Cs的氧化物中的一种或一种以上的混合物。3.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀法制备，铜、锌组份采用从可溶性铜盐、锌盐溶液中用水溶性碱性溶液进行沉淀的方式得到，沉淀过程中加入计量的铝化合物得到铜锌铝的微溶或不溶化合物，沉淀过程的PH值为5.0～8.0，温度控制在50～90℃，沉淀后所得产物中加入计量的碱金属盐，碱金属氧化物以可溶性的盐加入到铜锌母体中，并进行老化，然后进行热处理，热处理的温度控制在100～550℃，处理时间不少于0.1h或分多步进行，再按已公知的方法加入成型助剂，经压...

【专利技术属性】
技术研发人员：周莲凤，黄建明，吴结华，魏士新，杨从新，崔建新，
申请(专利权)人：南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：