一种碳点/金复合纳米粒子的制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了一种碳点/金复合纳米粒子的制备方法及用途。本发明专利技术以柠檬酸和半胱氨酸为原料，合成氮硫共掺杂碳点；以该碳点为金纳米颗粒异相成核中心、还原剂和稳定剂，无需添加任何表面活性剂或吸附剂等助剂，通过一步还原氯金酸制备碳点/金复合纳米粒子。本发明专利技术简便可行、反应条件温和且绿色环保，所制备的碳点/金复合纳米粒子具有量子产率高、尺寸小、生物毒性小和耐光漂白等特点，可应用于细胞成像或催化反应研究等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及碳与贵金属的复合纳米材料的制备及应用，特别涉及一种高量子产率小尺寸碳点/金(Cdot-Au)复合纳米粒子的制备方法及其用途。
技术介绍
复合纳米材料将不同功能的纳米材料加以整合，可构建出具有多重功能的纳米粒子，实现单一纳米粒子无法完成的应用目标，是纳米材料研制的重要方向之一。一方面，碳点是近年发展起来的一类新型碳纳米材料，因具有荧光强度高、耐光漂白、无光闪烁、生物相容性好、易于修饰改性等诸多优点而备受关注。另一方面，金属纳米粒子具有特殊的光电性能，如光催化、光热效应、表面等离子共振等，通过改变粒径、形貌或化学环境，可调控金属纳米粒子的物理化学性能。为结合两者的优势，据报道，自2004年Xu等发现碳点以来，科研工作者设计了多种基于碳点的金属复合纳米材料，并探索了其在各个领域的应用，如胡胜亮等制备了碳/银复合纳米粒子并考察了其对亚甲基蓝的可见光催化性能，康振辉等合成了碳/金复合纳米材料并探讨了对环己烷的光催化性能，张友玉等构建了碳/金复合纳米粒子并应用于检测氨基酸。上述工作表明，通过简单混合的方法，调控实验条件能够获得碳/金复合纳米粒子。然而，所制备的复合纳米粒子的量子产率远低于碳点本身。此外，由于还原剂和稳定剂是不同物质，而碳点与金颗粒之间的作用力弱，异相成核作用有限，均难以抑制高表面能的金纳米团簇向金纳米颗粒的转变，导致复合纳米粒子粒径大且分散。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种高量子产率小尺寸碳点/金复合纳米粒子的制备方法及其用途。本专利技术通过将强稳定和还原作用的官能团如巯基和氨基等同时引入小尺寸的碳点，并以碳点为异相成核中心，原位还原和稳定金颗粒，构建出高量子产率小尺寸的碳点/金复合纳米粒子(Cdot-Au)。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：本专利技术涉及一种碳点/金复合纳米粒子(Cdot-Au)的制备方法，所述方法包括如下步骤：A、以柠檬酸和半胱氨酸为原料，制备氮硫共掺杂的碳点，从而将具有还原和稳定作用的官能团同时引入碳点；所述官能团包括羟基、羧基、氨基、巯基等；B、将氯金酸的水溶液加入至所述碳点的水溶液中，以碳点为金纳米颗粒异相成核中心、还原剂和稳定剂，发生原位还原反应，制得Cdot-Au粗产物；C、所得粗产物经离心和透析纯化后得到碳点/金复合纳米粒子水溶液，烘干即得所述碳点/金复合纳米粒子。与现有的制备方法相比，上述制备方法中，由于碳点同时起到了成核、还原和稳定的作用，避免加入任何表面活性剂或吸附剂等，制备具有量子产率高、粒径小、生物毒性小和耐光漂白等特点的复合纳米粒子。同时制备方法也大大简化。作为优选方案，所述步骤A中，所述的氮硫共掺杂碳点量子产率大于20％，粒径小于等于3nm。更优选量子产率大于50％。更优选粒径为1～3nm。所述步骤B中，所述氮硫共掺杂碳点的异相成核、还原和稳定等协同作用，制备可控的碳点/金复合纳米粒子。作为优选方案，所述步骤A中，氮硫共掺杂的碳点制备包括：将0.5～3.5g柠檬酸与0.5～2g L-半胱氨酸加入10mL水中，搅拌至均匀混合，得混合溶液；将所述混合溶液转移至水热反应釜中，于180～200℃马弗炉中反应2～8h，冷却至室温；经离心、透析、过滤、干燥得纯化后的碳点。需要说明的是，本专利技术的碳点制备并不限于以上的水热合成法；任何能制备出小粒径(粒径小于3nm)、引入了具有还原和稳定作用的官能团(羟基、羧基、氨基和巯基等)的碳点的方法都适用于本专利技术。正是由于小粒径、以及引入了具有还原和稳定作用的官能团这一特性，本专利技术的碳点在本专利技术的Cdot-Au的制备中(步骤B)能够同时起到成核、还原和稳定的作用。作为优选方案，所述氮硫共掺杂的碳点制备中的离心、透析具体为：以3000～5000r/min离心10min，取上清液透析48h，采用的透析袋的截留分子量为3000Da。此时，制备得到的多数碳点粒径为1～2.5nm，粒径分布相当均匀，且呈单分散状态。作为优选方案，所述柠檬酸为无水或含结晶水的柠檬酸。作为优选方案，步骤B中，氯金酸的水溶液中氯金酸的质量浓度为10～100μg/mL；所述氯金酸与碳点的质量比为1∶(0.2～4)。作为优选方案，所述氯金酸与碳点的质量比为1∶(3～4)。作为优选方案，步骤B中，所述原位还原反应是在N2保护条件下，在10～100℃的温度条件下完成。温度小于10℃反应进行过于缓慢，温度大于100℃溶剂挥发严重且需运用
特殊设备。作为优选方案，所述原位还原反应的时间为1～8h，反应时间过短还原反应不能得以完全进行，8h后反应已经完成，延长时间对产物无任何助益。作为优选方案，步骤C中，所述碳点/金复合纳米粒子中金元素的质量含量为3％～15％，碳点的质量含量为97％～85％。本专利技术还涉及一种前述的制备方法制得的碳点/金复合纳米粒子在细胞标记中的用途。作为优选方案，所述碳点/金复合纳米粒子与细胞共孵育，应用于细胞成像。作为优选方案，所述细胞成像为癌细胞成像。还可应用于其他细胞系的成像。如引入合适的靶向修饰，则能实现亚细胞结构、细胞器或生物大分子的成像。在本专利技术中，Cdot-Au粒径为1～3nm。在本专利技术中，Cdot-Au在340nm左右有一个宽的紫外吸收峰，对应荧光发射峰在400～500nm之间，当激发波长在300～400nm范围内改变时，发射峰最强位置在425nm处保持不变。在本专利技术中，Cdot-Au在水溶液中的量子产率为30％～60％，荧光寿命为11.8ns。本专利技术以柠檬酸和半胱氨酸为原料，采取水热法合成氮硫共掺杂碳点；以该碳点为金纳米颗粒异相成核中心、还原剂和稳定剂，无需添加任何表面活性剂或吸附剂等助剂，通过一步还原氯金酸制备碳点/金复合纳米粒子。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术利用高量子产率的碳点为异相成核中心、还原剂和稳定剂，在10～100℃条件下经原位还原氯金酸制备Cdot-Au；制备工艺简便可行、反应条件温和且绿色环保。所制备的碳点/金复合纳米粒子具有量子产率高、尺寸小、生物毒性小和耐光漂白等特点，有望应用于细胞成像或催化反应研究等领域。2、本专利技术制备的Cdot-Au具有量子产率高、尺寸小、生物毒性小和耐光漂白等特点，是已报道量子产率最高的碳/金复合纳米材料；3、本专利技术的Cdot-Au细胞毒性小，浓度达500μg/mL时，细胞存活率仍在70％以上，适合应用于生物医药领域。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为本专利技术所述Cdot-Au和原料碳点的透射电镜TEM图，其中，图a为原料碳点的TEM图，图b，c，d，e，f分别为原料碳点与氯金酸的质量比为0.2∶1，0.4∶1，2∶1，3∶1，4∶1
时所制备的Cdot-Au的TEM图(对应实施例1和2的产物)；图2为本专利技术所述Cdot-Au和原料碳点的粒径分布图，其中图a为原料碳点的TEM图，图b，c，d，e，f分别为原料碳点与氯金酸的质量比为0.2∶1，0.4∶1，2∶1，3∶1，4∶1时所制备的Cdot-Au的粒径分布图(对应实施例1和2的产物)；图3为本专利技术所述原料碳点的紫外可见吸收光谱与荧光光本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳点/金复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：A、以柠檬酸和半胱氨酸为原料，制备氮硫共掺杂的碳点，从而将具有还原和稳定作用的官能团同时引入碳点；B、将氯金酸的水溶液加入到所述碳点的水溶液中，以该碳点为金纳米颗粒异相成核中心、还原剂和稳定剂，发生原位还原反应，制得碳点/金复合纳米粒子粗产物；C、所得粗产物经离心和透析纯化后得到碳点/金复合纳米粒子水溶液，烘干即得所述碳点/金复合纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种碳点/金复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：A、以柠檬酸和半胱氨酸为原料，制备氮硫共掺杂的碳点，从而将具有还原和稳定作用的官能团同时引入碳点；B、将氯金酸的水溶液加入到所述碳点的水溶液中，以该碳点为金纳米颗粒异相成核中心、还原剂和稳定剂，发生原位还原反应，制得碳点/金复合纳米粒子粗产物；C、所得粗产物经离心和透析纯化后得到碳点/金复合纳米粒子水溶液，烘干即得所述碳点/金复合纳米粒子。2.如权利要求1所述的碳点/金复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，所述氮硫共掺杂的碳点粒径小于等于3nm。3.如权利要求1或2所述的碳点/金复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，氮硫共掺杂的碳点制备包括：将0.5～3.5g一水合柠檬酸与0.5～2g L-半胱氨酸加入10mL水中，搅拌至均匀混合，得混合溶液；将所述混合溶液转移至水热反应釜中，于180～200℃马弗炉中反应2～8h，冷却至室温；经离心、透析和干燥得纯化后的碳点。4.如权利要求3所述的碳点/金复合纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述氮硫共掺杂的碳点制备中的离心、透析具体为：以3000～5...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭新秋，童刚生，王景霞，王戈，何琳，朱新远，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31