本发明专利技术公开了一种尺寸和形貌可调的贵金属纳米粒子的制备方法及应用。采用丙酮、四氢呋喃、乙醇与水互溶的有机溶剂，在有机溶剂/水混合体系中，通过调节有机溶剂的种类以及与溶剂水的比例，制备了不同尺寸及形貌的纳米粒子。本发明专利技术提供的合成操作步骤简单易控，化学反应快速，不需添加额外的表面活性剂，制备方法绿色环保。本发明专利技术制备的贵金属纳米粒子具有较强的表面增强拉曼效应，采用4‑硝基苯苯硫酚为探针分子，其散射信号的强度与纳米粒子的种类、粒径和形貌密切相关，将其用于对危害添加剂孔雀石绿分子的最低检测浓度分别可达10‑9 mol·dm‑3及10‑11 mol·dm‑3，在科学研究以及实际应用中均具有重要的意义。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种贵金属纳米粒子的制备方法，属于晶体生长及检测
技术介绍
金属纳米粒子存在量子尺寸效应，特殊的电子结构决定了其具有异于宏观粒子独特的物理化学性质。迄今为止，已经有大量关于金属纳米粒子在催化、生物、光学、医学等领域的应用报道。在众多金属中，涉及金、银纳米粒子的研究内容较多，成果丰富，包括合成、修饰、组装、光电性质及在各方面的应用。值得指出的是，在表面增强拉曼光谱(SERS)领域，大量不同形貌、尺寸及组装方式的金、银纳米粒子被相继报道，加速了SERS在理论及应用方面的发展。同时，SERS科学家对进一步增强散射信号强度的渴求，也激励了纳米专家在制备方法上日益寻求突破。通常，纳米结构的制备方法主要分为自上往下(top-down)和自下往上(Bottom-up)两种。自上往下的方法，即通过一些仪器将大块的金属，不断地分割磨细变小，直到粒子尺寸达到纳米尺度。然而，该制备方法不仅需要较为昂贵的仪器设备，同时在粒子的尺寸和形貌的控制方面也存在诸多限制。自下而上，即通过化学还原方法从原子或分子开始逐渐堆积，形成簇(cluster)，再进一步堆积，直到尺寸在纳米范围之内，并停止堆积。以金纳米粒子为例，此自下而上的合成方法早在1857年已被法拉第专利技术。比较著名的是Turkevich-Frens法，分别由Turkevich于1951年首创，并在1973年被Frens改进。该方法是在沸腾的水溶液中以柠檬酸钠作为保护剂和还原剂，还原氯金酸，形成金纳米粒子(参见文献：Frens G. Nat. Phys. Sci., 1973, 241, 20.)。相似的方法也可以用于银纳米粒子的合成，Lee等最先将柠檬酸钠用作还原合成银纳米粒子，被称为Lee-Meisel法(参见文献：Lee P. C., Meisel D., J. Phys. Chem. 1982, 86, 3391.)。除了Turkevich-Frens方法，一种基于硫醇控制合成金纳米粒子的方法，命名为Brust-Schiffrin法，也被广泛采用并进行了深入的研究(参见文献：Perala, S. R. K., Kumar, S., Langmuir, 2013, 29, 9863)。然而，此法合成的纳米粒子较小，一般为几个纳米，难以在SERS领域获得应用。此外，还有研究人员将高聚物、生物分子等引入反应体系，作为添加剂、稳定剂或还原剂合成纳米粒子。而以上提及的研究大都集中在水作为溶剂的体系中进行。Xia等发展了以多元醇法在高温时还原贵金属盐合成大量形貌各异的金、银纳米粒子，且方法的系统性及通用性非常好(参见文献：Wiley, B., Sun, Y. G. Langmuir, 2005, 21, 8077)。Xia所用的合成方法，实验均在有机溶剂(乙二醇)中进行。当然，除了以上一步合成法，即纳米粒子的成核和生长同时发生，另外一种方法称为种子生长法，即以一步法合成的粒子(通常是小粒径的)作为种子，在生长液中再次生长，可将成核与生长分开，以便能更加精确的控制反应过程，获得粒子不同的尺寸和形貌。纳米粒子的尺寸对其光学性质有显著的影响。常见的55 nm Au在520 nm处有一明显的吸收峰，若纳米粒子的尺寸大于或小于55 nm，吸收峰位置会发生红移或蓝移。当纳米粒子尺寸小于10 nm, 该吸收峰一般会消失。此外，纳米粒子的形貌对其光学性质也有重要影响。如球状的纳米粒子在消光光谱上只能检测到一个峰，棒状的纳米粒子有两个峰，片状的能检测到三个甚至四个峰。在SERS领域，纳米粒子的尺寸对探针分子的散射强度存在显著的影响，一般10 nm以下的粒子基本没有增强效应。此外，粒子的形貌及粒子之间的聚集方式及聚集程度等均对最终的SERS信号强度产生重要的影响。因此，为了调控粒子的不同性质，以期在各个领域获得合适的应用，合成不同尺寸及形貌的纳米粒子是其首要任务。最为常见的方法，即调控尺寸的Turkevich-Fens法以及调控形貌的多元醇法。Turkevich-Fens法通过调节柠檬酸钠与氯金酸的加入比例调节粒子的尺寸，而多元醇法通过添加不同的助剂及控制反应的各项参数获得不同形貌的纳米结构。然而，这些经典的方法存在一些局限性。如：两种方法均需要在高温下进行反应，必须搭建回流冷凝装置，因此操作过程复杂；整个反应从加热、反应到冷却，过程耗时长；多元醇法中额外的助剂，尤其是强吸附的试剂，可能影响粒子后续的修饰或应用。因此，发展一种常温反应、操作简单、反应迅速、不含额外助剂的“绿色”合成方法显得尤为重要。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的不足，提供一种合成工艺简单、反应迅速、绿色环保且尺寸和形貌可调的贵金属纳米粒子的制备方法。实现本专利技术目的的技术方案是提供一种尺寸和形貌可调的贵金属纳米粒子的制备方法。按体积计，在每10份反应体系中，包括氯金酸或硝酸银水溶液 1份、有机溶剂 1～7 份、纯水7～1 份、抗坏血酸水溶液 1份；其中，控制有机溶剂：水相为1～7∶9～3；在常温、剧烈搅拌条件下，将反应物混合，反应后静置10～50分钟，再经离心清洗，在水溶液中保存，得到一种尺寸和形貌可调的金或银纳米粒子；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙醇中的一种，选择不同的有机溶剂和有机溶剂与水相的体积比，调控贵金属纳米粒子的尺寸和形貌，调控方法如下：（1）以丙酮为有机溶剂，加入氯金酸水溶液，调控丙酮与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从65 nm～400 nm逐渐增大、形貌为球形的金纳米粒子；（2）以四氢呋喃为有机溶剂，加入氯金酸水溶液，调控四氢呋喃与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从25 nm～330 nm逐渐增大、形貌为球形的金纳米粒子；（3）以乙醇为有机溶剂，加入氯金酸水溶液，调控乙醇与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从66 nm～930 nm逐渐增大、形貌为球形或花状的金纳米粒子；（4）以丙酮为有机溶剂，加入硝酸银水溶液，调控丙酮与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，依次分别得到的银纳米粒子形貌为球形、花状和不规则团聚结构；（5）以四氢呋喃为有机溶剂，加入硝酸银水溶液，调控四氢呋喃与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从1.3 µm～0.4 µm逐渐减小、形貌为花状的银纳米粒子；当四氢呋喃与水的体积比为7:3时及以上，为不规则结构；（6）以乙醇为有机溶剂，加入硝酸银水溶液，调控乙醇与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从1.3 µm～0.7 µm逐渐减小、形貌为花状的银纳米粒子，当乙醇与水的体积比为7:3及以上时，为不规则结构。调控方法（4）中，当丙酮与水的体积比为1:9时，得到平均直径为360 nm的球形银纳米粒子；当丙酮与水的体积比为3:7～5:5时，得到平均尺寸从380 nm下降为220 nm的花状银纳米粒子；当丙酮与水的体积比为7:3时及以上，为不规则团聚结构。本专利技术技术方案还包括按上述制备方法得到的尺寸和形貌可调的贵金属纳米粒子的应用，其一是将得到的金纳米粒子用于对孔雀石绿浓度为10-9～10-7 mol·dm-3的水溶液进行表面增强拉曼光谱检测；其二是将得到的银纳米粒子用于对孔雀石绿浓度为10-11～1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种尺寸和形貌可调的贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于：按体积计，在每10份反应体系中，包括氯金酸或硝酸银水溶液 1份、有机溶剂 1～7 份、纯水7～1 份、抗坏血酸水溶液 1份；其中，控制有机溶剂：水相为1～7∶9～3；在常温、剧烈搅拌条件下，将反应物混合，反应后静置10～50分钟，再经离心清洗，在水溶液中保存，得到一种尺寸和形貌可调的金或银纳米粒子；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙醇中的一种，选择不同的有机溶剂和有机溶剂与水相的体积比，调控贵金属纳米粒子的尺寸和形貌，调控方法如下：（1）以丙酮为有机溶剂，加入氯金酸水溶液，调控丙酮与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从65 nm～400 nm逐渐增大、形貌为球形的金纳米粒子；（2）以四氢呋喃为有机溶剂，加入氯金酸水溶液，调控四氢呋喃与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从25 nm～330 nm逐渐增大、形貌为球形的金纳米粒子；（3）以乙醇为有机溶剂，加入氯金酸水溶液，调控乙醇与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从66 nm～930 nm逐渐增大、形貌为球形或花状的金纳米粒子；（4）以丙酮为有机溶剂，加入硝酸银水溶液，调控丙酮与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，依次分别得到的银纳米粒子形貌为球形、花状和不规则团聚结构；（5）以四氢呋喃为有机溶剂，加入硝酸银水溶液，调控四氢呋喃与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从1.3 µm～0.4 µm逐渐减小、形貌为花状的银纳米粒子；当四氢呋喃与水的体积比为7:3时及以上，为不规则结构；（6）以乙醇为有机溶剂，加入硝酸银水溶液，调控乙醇与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从1.3 µm～0.7 µm逐渐减小、形貌为花状的银纳米粒子，当乙醇与水的体积比为7:3及以上时，为不规则结构。...
【技术特征摘要】
1.一种尺寸和形貌可调的贵金属纳米粒子的制备方法，其特征在于：按体积计，在每10份反应体系中，包括氯金酸或硝酸银水溶液 1份、有机溶剂 1～7 份、纯水7～1 份、抗坏血酸水溶液 1份；其中，控制有机溶剂：水相为1～7∶9～3；在常温、剧烈搅拌条件下，将反应物混合，反应后静置10～50分钟，再经离心清洗，在水溶液中保存，得到一种尺寸和形貌可调的金或银纳米粒子；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或乙醇中的一种，选择不同的有机溶剂和有机溶剂与水相的体积比，调控贵金属纳米粒子的尺寸和形貌，调控方法如下：（1）以丙酮为有机溶剂，加入氯金酸水溶液，调控丙酮与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从65 nm～400 nm逐渐增大、形貌为球形的金纳米粒子；（2）以四氢呋喃为有机溶剂，加入氯金酸水溶液，调控四氢呋喃与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从25 nm～330 nm逐渐增大、形貌为球形的金纳米粒子；（3）以乙醇为有机溶剂，加入氯金酸水溶液，调控乙醇与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，得到平均尺寸从66 nm～930 nm逐渐增大、形貌为球形或花状的金纳米粒子；（4）以丙酮为有机溶剂，加入硝酸银水溶液，调控丙酮与水的体积比从1:9～7:3逐渐上升，依次分别得到的银纳米粒子形貌为球形、花状和不规则团聚结构；（5）...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐敏敏，张晨杰，姚建林，
申请(专利权)人：轻工业化学电源研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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