一种硅硼改性酚醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅硼改性酚醛树脂及其制备方法。所述制备方法具体步骤如下：(1)硅改性酚醛树脂的制备：将线型酚醛加入硅烷单体中，搅拌形成溶液，加入催化剂，升温进行酯化反应，然后减压蒸馏，得到硅改性酚醛树脂；(2)硅硼改性酚醛树脂的制备：将硅改性酚醛树脂溶于溶剂中得到树脂溶液，加入硼酸及六次甲基四胺共混，真空干燥得到硅硼改性酚醛树脂。该改性酚醛树脂结构呈海岛状相分离结构，热氧稳定性显著提高。另外，本发明专利技术制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，适于推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于改性聚合物领域，具体涉及一种硅硼改性酚醛树脂及其制备方法。
技术介绍
酚醛树脂由于其原料易得、价格低廉、生产设备及工艺简单，具有优良的耐热性、电绝缘性、阻燃性及低烟毒性，因此被广泛用作保温隔热材料、耐火材料、胶黏剂、阻燃材料等，同时也是国防及航天工业中最常用的烧蚀防热复合材料树脂基体。然而，酚醛树脂结构中的大量酚羟基及亚甲基高温易被氧化分解，使得酚醛树脂的耐热性和耐氧化性受到影响，另外，酚醛树脂延伸率低，脆性大。因此，纯酚醛树脂已经不能满足各领域的要求，对酚醛树脂进行改性越来越多。通过改性来提高酚醛树脂的热氧稳定性和韧性是本领域目前亟待解决的问题。酚醛树脂的改性可以通过以化学方式引入其他组分来实现。加入的组分与酚醛树脂发生反应或者混溶或者发生交联，可使酚羟基浓度下降，同时引入的组分具有某方面较好的性能，达到改性的目的。合成产物可以同时具有聚合物材料两者的优点。有机硅树脂具有优异的热氧稳定性，力学性能、阻燃性能及耐湿热性能，硼组元在600-1000℃形成自愈合保护膜，起到抗氧化的作用，采用无机Si、B元素对酚醛树脂进行改性有望提高酚醛树脂的抗氧化性能。大量研究表明C/C复合材料中同时引入多种抗氧化组元可以有效提高复合材料的抗氧化性能。因此，硅硼协同改性酚醛树脂有望在更大程度上提高酚醛树脂的抗氧化性能。薛刚等人通过在酚醛树脂的合成过程中引入有机硅预聚物和硼酸，制得硅硼改性酚醛树脂，并在此基础上加入正硅酸乙酯，原位聚合生成SiO2，改性后树脂的热性能得到明显提升。硕士论文“硼硅改性酚醛树脂的制备及其性能研究”中也公开了一种硼硅改性酚醛树脂的制备方法，将苯酚、氢氧化钠、甲醛混合加热搅拌，反应1小时后同时加入硼酸和有机硅反应获得硼硅双改性酚醛树脂。申请号为CN201310726304.1的中国专利公开了一种抗烧蚀耐温酚醛树脂的生产方法，将苯酚、氢氧化钠，蒸馏水投入反应釜中混合搅拌；再加入工业固体甲醛、硼酸，回流混合，脱水；再加入二甲基聚硅氧烷，得到改性酚醛树脂。上述方法均存在共混体系各组分的相容性的问题，可能会呈现多相分离结构，改性组元在树脂中分散状态不可控制。申请号为CN201310451871的中国专利公开了一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，首先采用硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对亲水纳米二氧化硅进行改性，制得疏水纳米二氧化硅。将苯酚和甲醛在以氢氧化钠为催化剂的条件下进行反应得到酚醛树脂乳液，再将经无水乙醇溶液超声分散的改性纳米二氧化硅加入到酚醛树脂乳液中反应。最后加入硼酸，使酚醛树脂小分子与硼酸发生聚合反应，制备出纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂。该方法加入硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性，增加了相容性，但制备工艺复杂，成本较高。就上述技术和目前其它公开报道的资料而言，都没有控制改性组元在树脂中的分散状态。而对于硅硼改性树脂而言，改性组元的微观相态与树脂的高温性能密切相关，如何通过改性组元在树脂中分散状态的控制来获得良好高温抗氧化性能的关键技术问题仍未能得到很好的解决。为解决上述问题，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，第一目的是提供一种硅硼改性酚醛树脂的制备方法，该制备方法在硅烷单体与线型酚醛树脂的酯化反应后再共混硼酸，避免了硅烷与酚醛之间的宏观分相，后加入的小分子硼酸诱导了树脂固化过程中硅烷单体中未反应的Si-OR的自聚，形成了分相结构，引入了高键能的B-O、Si-O键，得到的改性酚醛树脂的耐高温和抗氧化性能明显提升。为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：本专利技术提供一种硅硼改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)硅改性酚醛树脂的制备：将线型酚醛和硅烷单体加入反应瓶中，80℃搅拌使线型酚醛溶于硅烷单体形成均一透明的溶液，加入催化剂，升温至90-110℃进行酯化反应，反应12-24h后进行减压蒸馏，制备得到不同比例的硅改性酚醛树脂；(2)硅硼改性酚醛树脂的制备：将硅改性酚醛树脂溶于溶剂中得到固含量为60-75％的树脂溶液，加入硼酸及六次甲基四胺于30-60℃共混，再于真空干燥箱中20-60℃干燥2-6h得到硅硼改性酚醛树脂；所述的线型酚醛结构式为I，所述的硅烷单体结构式为II，现有技术中硅硼改性酚醛树脂的合成工艺一般是在酚醛树脂的合成过程先引入硼酸，反应一段时间后再加入有机硅，或者是同时加入有机硅和硼酸，虽然在酚醛树脂中引入了硅元素和硼元素，改性后的酚醛树脂热稳定性有了一定的提高，但实施工艺和改性后的酚醛树脂仍存在一定问题。不论是先引入硼酸，还是同时加入有机硅和硼酸，在没有添加增容结构或偶联剂时简单的共混体系各组分的相容性较差，导致呈现多相分离结构，改性组元在树脂中分散状态不可控制，改性效果不好，实施工艺也存在一定程度的不可控性。本专利技术通过调整引入硅元素和硼元素的方式和顺序，意外地发现将硅烷单体与线型酚醛树脂先进行酯化反应后再共混硼酸，可以有效控制硅组元和硼组元在酚醛树脂中的分散状态。通过将硅烷单体与线型酚醛混合，在催化剂条件下，90-110℃进行酯化反应，解决了组分相容性问题，避免了硅烷与酚醛之间的宏观分相。进一步在此基础上引入小分子硼酸，可以诱导树脂固化过程中硅烷单体中未反应的Si-OR的自聚，形成分相结构。最终获得的硅硼改性酚醛树脂为热塑性酚醛树脂，引入了高键能的B-O、Si-O键，且呈海岛状相分离结构，热氧稳定性明显提高。另外，本专利技术制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，适于推广。所述步骤(2)中硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的1％-18％，优选1％-9％,更优选5％-9％。本专利技术试验发现，硼酸含量的多少对杂化树脂的相结构及性能影响明显。当硼酸含量过少时对硅改性树脂的性能影响不明显，过多时则会造成分相不均匀，使性能下降，甚至出现宏观分相。本专利技术通过多次优化筛选发现当硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的1％-18％时，能够改善硅改性酚醛树脂的性能，改性树脂热稳定性提高；当硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的1％-9％时，硅硼改性酚醛树脂热稳定性能提高更明显；当硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的5％-9％时，改性酚醛树脂热稳定性能提高最显著，且形成海岛状分相结构。所述步骤(1)中硅烷单体与酚醛树脂的羟基摩尔比大于0小于等于1。当硅烷单体与酚醛树脂的羟基摩尔比大于0小于等于1时，随着硅烷单体的摩尔比例增加，酯化反应的程度增加；而当硅烷单体与酚醛树脂的羟基摩尔比大于1时，酯化反应的程度不再增加，未反应的硅烷单体大量残余，需减压蒸馏除去，不仅会造成原料的浪费也增加了成本。步骤(1)所述的酯化反应温度为90-110℃，酯化反应时间为12-24h；减压蒸馏温度为
80-150℃，优选80-130℃，更优选120-130℃；减压蒸馏时间为20min-100min，优选25min-45min。减压蒸馏温度应大于硅烷单体的沸点，将硅烷单体全部除去，残余的未反应的硅烷单体过多会引起树脂固化物的宏观分相，也会影响树脂的热稳定性能。所述步骤(1)中线型酚醛的聚合度为3-6，有利于酯化反应的进行。所述步骤(1)中硅烷单体为单官能度或多官能度，所述硅烷单体的官能团为甲基、甲氧基或苯基。所述步骤(1)中硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)硅改性酚醛树脂的制备：将线型酚醛加入硅烷单体中，搅拌形成溶液，加入催化剂，升温进行酯化反应，然后减压蒸馏，得到硅改性酚醛树脂；(2)硅硼改性酚醛树脂的制备：将硅改性酚醛树脂溶于溶剂中得到树脂溶液，加入硼酸及六次甲基四胺共混，真空干燥得到硅硼改性酚醛树脂；所述的线型酚醛结构式为I，所述的硅烷单体结构式为II，

【技术特征摘要】
1.一种硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)硅改性酚醛树脂的制备：将线型酚醛加入硅烷单体中，搅拌形成溶液，加入催化剂，升温进行酯化反应，然后减压蒸馏，得到硅改性酚醛树脂；(2)硅硼改性酚醛树脂的制备：将硅改性酚醛树脂溶于溶剂中得到树脂溶液，加入硼酸及六次甲基四胺共混，真空干燥得到硅硼改性酚醛树脂；所述的线型酚醛结构式为I，所述的硅烷单体结构式为II，2.根据权利要求1所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的1％-18％，优选1％-9％，更优选5％-9％。3.根据权利要求1所述的硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅烷单体与酚醛树脂的羟基摩尔比大于0小于等于1。4.根据权利要求1所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酯化反应温度为90-110℃，酯化反应时间为12-24h；减压蒸馏温度为80-150℃，优选80-130℃，更优选120-130℃；减压蒸馏时间为20min-100min，优选25min-45min。5.根据权利要求1所述的硅硼改性酚醛树脂的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彤，李珊，李昊，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11