乙烯低聚中所用非均相催化剂的再生制造技术

本发明专利技术涉及乙烯低聚中所用非均相低聚催化剂的再生。更具体而言，本发明专利技术涉及在非均相催化剂上使乙烯低聚和使所述催化剂再生的方法，其具有下述特征：a)所述低聚在低聚操作中实现，其中至少部分溶解在液体溶剂中的乙烯与所述非均相催化剂接触；b)所述再生在再生操作中实现，其中在没有乙烯、氢和氧存在下将所述催化剂用液体清洗介质清洗；c)低聚操作和再生操作在时间上交替，使得有时间限制的低聚操作之后是有时间限制的再生操作，并且反过来后者之后是有时间限制的低聚操作；d)所述非均相催化剂始终在同样的位置，因此低聚操作和再生操作都发生在这个位置；e)在催化剂的位置提供热能从而在其上施加设定温度，催化剂的实际温度完全有可能在时间受限和空间受限的方式上偏离所述的设定温度；f)在再生操作中的设定温度高于低聚操作中的设定温度。该再生方法是催化剂在反应器中的原位再生，具有不需要从反应器中卸载催化剂的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于乙烯液相低聚中的非均相催化剂的再生。
技术介绍
乙烯(同义词：乙烯)是最简单的烯烃(烯烃)。其经验式是C2H4；其因此有两个碳原子，也被称为C2烯烃。因此它的高反应活性，乙烯是化学工业中的重要合成单元。迄今最大量的乙烯是被聚合得到聚乙烯，其是最广泛使用的、普遍存在的散装聚合物中的一种，通常以包装膜的形式。聚乙烯是链状聚合物，其中乙烯单体[-CH2-CH2-]作为链单元重复多次。因此聚乙烯链状聚合物具有非常大的碳原子个数，远超过96。也可能由乙烯制备具有四个、六个或八个碳原子的其它烯烃。这可以通过低聚的方法完成。在乙烯低聚中，乙烯主要与其自身反应并形成具有多于两个碳原子的烯烃，其被叫做低聚物。例如，两个乙烯分子可以反应得到丁烯分子，即具有四个碳原子的烯烃(简称C4烯烃)。该反应也被称为二聚；丁烯是乙烯的二聚体。三个乙烯分子在一起形成己烯(C6烯烃)(三聚)，和四个乙烯分子形成低聚物C8烯烃(四聚)。同样，两个前述形成的丁烯可形成辛烯。这是因为在低聚反应中几个反应同时平行进行：初始反应是乙烯与自身的反应。二级反应发生在乙烯和已经彼此形成的乙烯低聚物之间或低聚物之间。与聚合相比，低聚得到碳原子数目小得多的分子。该界限可定为16个碳原子。低聚的另一个重要特点是由烯烃又形成了新的烯烃而不是饱和链。总之，本专利技术上下文中的乙烯低聚被理解为是指形成4-16个碳原子烯烃的乙烯的化学反应。乙烯的低聚在工业中被用来制备C4、C6和C8烯烃。它们反过来作为反应物用于更复杂的化学品，如高级醇、羧酸和酯。从化工的角度来讲，低聚过程可被分成气相进行的过程和液相进行的过程。此外，非均相催化的操作与均相催化的过程被区分开来。在气相操作中，所述低聚在乙烯为气态的条件下进行。所述低聚物可以类似地是气态的或也可以是液态的。在液相低聚中，乙烯以液体的形式被引入到反应器中。因为乙烯只有在非常高的压力下才是液体，所述乙烯液相低聚通常是通过将气态乙烯溶解在液体溶剂中并在所述液体溶剂中实现所述低聚来实施。所述低聚物也因此存在于该溶剂中。与气相低聚相比，液相低聚的好处在于更好地使用反应器的体积和更好地用所述溶剂去除反应热(低聚是高度放热的！)。大体上，液相低聚比气相低聚实现了更好的工艺强度。液相低聚的缺点是需要溶剂和产物去除的难度：产物去除是从反应混合物中回收所述低聚物，该反应混合物除包括所需的低聚物外，还包括未转化的乙烯、任何溶剂、和催化剂。如果该过程是均相催化的，催化剂与反应物及低聚物都溶解在同一相中。如果催化剂不能保持在产物混合物中，相应地需要将其去除。从化工的角度来讲，这表示额外的复杂性。对比而言，在非均相催化的操作中，催化剂的去除更简单，其中所述催化剂与反应物存在于不同的相中，通常是固相。在非均相催化的液相低聚和非均相催化的气相低聚中，固态催化剂都保持在反应器中，而液体产物混合物被从反应器中排出。所述非均相催化剂保留在反应器中的事实使得它们可以不断的重复使用。然而，其结果是随着使用时间的增加，催化剂失活，并形成更多不想要的副产物。这可能是因为催化剂的活性位点被沉积物覆盖，使得其不再与乙烯有任何接触。这些沉积物可能是更长链的副产物，甚至是低分子量的聚乙烯，和/或由含有N-、O-或S-分子组成的催化剂毒物。也有可能催化剂中的活性金属在低聚中被氧化，并因而失去活性。幸运的是，非均相低聚催化剂的失活是可逆的：例如，可以不时地重新活化该催化剂，结果是其可以基本上恢复其初始性能。现有技术描述了重新活化低聚催化剂的一些方法：例如，DE102009027408A1描述了基于镍氧化物、二氧化硅和氧化铝的非均相催化剂的再生。其首选被用于C3-C6烯烃的低聚中。为了去除有机沉积物，将它们用热的氧气流烧掉。这是在烘箱中完成的。该方法的缺点是需要将催化剂从反应器中卸载并转移到再活化的烘箱中。在完成再生后，还需要将催化剂装载到反应器中。这涉及到较大量的手工操作，并造成低聚工厂的长停机时间。这方面的一个更简单的方法，如EP0136026B1所描述的，是用于C2和C3烯烃混合低聚的非均相沸石催化剂的再生。该再生是原位即在催化剂的正常位置也即反应器中实现的。为了自身的再生，关闭了供向催化剂的烯烃流，且用热的氧化性气体吹扫催化剂存在于其中的反应器。原位再生至关重要的优势在于不需要为了再生而从反应器中卸载催化剂并重新装载。该方法的缺点是需要设计该反应器使得其具有足够的热稳定性以承受热的再生气体。只要在任何情况下反应器是设计用于气相低聚–如在EP0136026B1的情况下–额外的费用都是可接受的。相比较而言，使反应器对能够承受用热气体的再生的液相低聚优化涉及相当大的额外费用。此外，是不是所有的非均相催化剂都能够用热气体再生也是个问题，因为EP0136026B1的实施例只考虑了沸石类催化剂。特别是那些含有镍、铬、铁或钛作为活性金属的催化剂在低聚中与仅由氧化铝和二氧化硅组成的沸石表现完全不同。因此预期这些催化剂需要不同的再生方法。WO2014082689A1描述了用于乙烯液相低聚的基于铬的催化剂再生。然而，其涉及均相催化体系的非原位即在反应器外的再生。现有技术中也有用于乙烯液相低聚的催化剂原位再生的实例(WO2011112184A1,WO2010110801A1)，但这些也都是均相体系。用于乙烯液相低聚的非均相催化剂的原位再生到目前为止还不曾被描述过。
技术实现思路
本专利技术所解决的问题因此是提供乙烯低聚的过程，其具有液相过程的好处并使用可在低复杂程度下再生的、可重复使用的非均相催化剂。通过用于非均相催化剂的乙烯低聚和用于所述催化剂再生的组合过程解决该问题，具有下述特点：a)所述低聚在低聚操作中实现，其中至少部分溶解在液体溶剂中的乙烯与非均相催化剂接触；b)所述再生在再生操作中实现，其中在没有乙烯、氢和氧存在下将所述催化剂用液体清洗介质清洗；c)低聚操作和再生操作随时间交替，使得有时间限制的低聚操作之后是有时间限制的再生操作，而反过来后者之后是有时间限制的低聚操作；d)所述非均相催化剂始终在同样的位置，因此低聚操作和再生操作都发生在这个位置；e)在催化剂的位置提供热能从而在其上施加一设定温度，催化剂的实际温度完全有可能在时间受限和空间受限的方式上偏离所述的设定温度；f)在再生操作中的所述设定温度高于低聚操作中的设定温度。因为所述催化剂在该过程中始终在同样的位置，更具体而言在反应器中，本再生方法是催化剂在反应器中的原位再生。其具有不需要从反应器中卸载催化剂的优点。本专利技术的另一个必要特征是所述低聚和再生都发生在液相中：这是因为所述再生是在液体清洗介质的辅助下实现的，沉积物用该清洗介质从催化剂分离并排出反应器。为了实现所述的分离，在比所述低聚高的温度下使用该清洗介质。这当然意味着反应器应具有更高的热稳定性；但其所涉及的额外设备花销大大小于需要用热的气体吹扫液相反应器的情况。最后，本专利技术的一个重要方面是所述的再生是在不存在乙烯的情况下实现的。因此再生不是在低聚操作的过程中实施的，而是在不同的时间在再生操作中实现的。根据本专利技术，因此有低聚操作和再生操作之间的交替。这两个操作模式被理解为交替的时间段。此外，所述再生是在没有氢和氧的情况下实施的。因此催化剂和其沉积物不被氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
在非均相催化剂上使乙烯低聚和使所述催化剂再生的方法，其具有下述特征：a)所述低聚在低聚操作中实现，其中至少部分溶解在液体溶剂中的乙烯与所述非均相催化剂接触；b)所述再生在再生操作中实现，其中在没有乙烯、氢和氧存在下将所述催化剂用液体清洗介质清洗；c)低聚操作和再生操作在时间上交替，使得有时间限制的低聚操作之后是有时间限制的再生操作，并且反过来后者之后是有时间限制的低聚操作；d)所述非均相催化剂始终在同样的位置，因此低聚操作和再生操作都发生在这个位置；e)在催化剂的位置提供热能从而在其上施加设定温度，催化剂的实际温度完全有可能在时间受限和空间受限的方式上偏离所述的设定温度；f)在再生操作中的设定温度高于低聚操作中的设定温度。

【技术特征摘要】
2015.03.03 EP 15157358.11.在非均相催化剂上使乙烯低聚和使所述催化剂再生的方法，其具有下述特征：a)所述低聚在低聚操作中实现，其中至少部分溶解在液体溶剂中的乙烯与所述非均相催化剂接触；b)所述再生在再生操作中实现，其中在没有乙烯、氢和氧存在下将所述催化剂用液体清洗介质清洗；c)低聚操作和再生操作在时间上交替，使得有时间限制的低聚操作之后是有时间限制的再生操作，并且反过来后者之后是有时间限制的低聚操作；d)所述非均相催化剂始终在同样的位置，因此低聚操作和再生操作都发生在这个位置；e)在催化剂的位置提供热能从而在其上施加设定温度，催化剂的实际温度完全有可能在时间受限和空间受限的方式上偏离所述的设定温度；f)在再生操作中的设定温度高于低聚操作中的设定温度。2.权利要求1的方法，特征在于所述溶剂和清洗介质都选自于具有3-12个碳原子的烯烃、或具有3-10个碳原子的烷烃、或其混合物，该列举包括环烯烃和环烷烃。3.权利要求2的方法，特征在于所述溶剂和清洗介质是相同的。4.权利要求3的方法，特征在于所述溶剂和清洗介质是下述物质中的一种、或这些物质中两种或更多种的混合物：丙烷、异丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、环庚烷。5.权利要求2-4中任一项或权利要求1的方法，特征在于所述低聚操作中的设定温度为20-130℃之间，和所述再生操作中的设定温度为80-150℃之间；此外条件是再生操作中选择的设定温度高于低聚操作中的设定温度。6.权利要求5的方法，特征在于所述低聚操作在下述条件下实施：压力：1×105Pa-50×105PaWHSV： 2h–1-50h–1整个溶液中的乙烯含量： 1-50重量％并且所述再生操作在下述条件下实施：压力： 1×105Pa-50×105PaWHSV： 2h–1-50h–1整个溶液中的乙烯含量： 0-1重量％7.权利要求2-6中任一项或权利要求1的方法，特征在于所述再生操作的时间短于在前的低聚操作的时间，特别是所述再生操作的时间少于20％，优选少于10％和最优选少于5％的在前的低聚操作的时间。8.权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·施托赫尼奥，S·派茨，D·马施迈尔，H·雷克尔，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE