固体环氧化催化剂的再生方法技术

本发明专利技术涉及一种固体环氧化催化剂的再生方法，主要解决现有技术中产物污染、效率低下，再生后的催化剂稳定性差，不能保证长周期运转的问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：a）使洗涤溶剂通过在烯烃环氧化反应中使用而失活的环氧化催化剂床层；b）在常压下用惰性气体吹扫经步骤a）处理后的催化剂床层中残余的洗涤溶剂；c）在含氧气体存在下，对经步骤b）处理后的催化剂床层进行烧碳处理；d）使含硅烷化试剂的干燥气体与经步骤c）处理的催化剂床层接触的技术方案较好地解决了该问题，可用于烯烃环氧化催化剂再生的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
固体环氧化催化剂的再生方法
本专利技术涉及一种固体环氧化催化剂的再生方法，其中所述催化剂是一类含钛的二氧化硅催化剂。该催化剂用于以有机过氧化物为氧化剂催化氧化烯烃及其衍生物生产相应环氧化物的反应体系。
技术介绍
以有机过氧化物为氧化剂，在含钛二氧化硅催化剂上催化氧化烯烃是工业生产环氧化物的主要方法。例如以过氧化氢乙苯（EBHP）为氧化剂，采用含钛二氧化硅催化剂（如US3923843和US4367342所公开的催化剂Ti/SiO2）生产环氧丙烷；或者以过氧化氢异丙苯（CHP）或过氧化氢乙苯（EBHP）为氧化剂，采用Ti-MCM41催化剂生产环氧丙烷（如CN1500004A和CN1248579A所公开的催化剂）等技术。在这些催化环氧化反应体系中，随着反应进行，由于部分催化剂活性中心被含碳反应副产物所覆盖，催化剂的活性会有一定程度的下降。当活性下降得太低而不能满足正常生产需要时，就要更换新鲜的催化剂或对失活催化剂进行再生处理。在工业生产上，为降低生产成本，优先考虑对失活催化剂进行再生。文献WO9949972公开了一种再生Ti/SiO2催化剂的方法，该方法将反应物料中加入一定浓度的活性组分钛的前驱体，使催化剂的再生和环氧化反应同时进行。尽管该方法能使催化剂的活性得以维持或恢复，但反应产物中钛化合物的存在不仅使反应产物遭到污染，也增加了精馏分离的能耗。煅烧处理是典型的催化剂再生技术，文献US5753576、US5741749、US6169050、US6380119和US6790969对此进行了揭示。使用煅烧处理时，沉积的碳材料在高温下燃烧，或者热分解除去，从而使催化剂再生。但是，上述方法由于在高温下反应而使催化剂变形，难以应用于多管式反应器或夹套式反应器之类的反应器。因此，近年来人们深入研究了使用溶剂清洗处理进行催化剂再生的方法。文献US5916835公开了通过使用各种溶剂进行清洗处理而使失活催化剂再生的方法。该方法使用甲醇在50~250℃进行溶剂清洗处理0.5~12小时。但是，由于需要使用氧气在400~900℃进行煅烧的额外步骤，因此上述方法遇到一些问题，并且再生的催化剂的活性是否能保持较长时间还没有得到证实。为了提高催化剂再生的效率，缩短再生时间，文献US6066750公开了一种使催化剂再生的方法。该方法包括在150~250℃向甲醇中加入铵或碱金属阳离子而使催化剂再生。但是，如果在催化剂再生处理之后反应器中还留有金属离子，则金属离子会成为杂质，而且使用的溶剂难以回收。文献US6063941公开了一种催化剂再生方法，其中通过包括以下步骤的清洗处理可以使催化剂有效地再生：在50~100℃，先使用甲醇，然后使用由氢氧化钠调节到pH值为4~7的2~5重量%的过氧化氢水溶液进行清洗。但是，该专利中没有具体描述催化剂再生的结果。文献US6403514公开了使用添加了氟化无机化合物的30重量%的过氧化氢水溶液进行催化剂再生的方法。但是，在催化剂再生后，需要使用空气或氧气在400~600℃进行煅烧步骤，以除去离子。另外，尽管至少80%的原始催化活性据报道能够恢复，但是该专利中没有提及再生的催化剂的活性是否能保持较长时间。文献US5620935公开了使用过氧化氢水溶液作为氧化剂使催化剂再生的方法，其中要注意的是，将反应温度保持在接近过氧化氢沸点的温度对于催化剂再生是非常重要的。但是，对于再生的效果，该专利仅仅提及了原始催化活性的恢复，而没有确认再生的催化剂的活性是否能保持较长时间。文献EP1489074公开了使用甲醇清洗处理使催化剂再生的方法，在相当于再生过程所需总时间的2~30%的时间之后回收用于催化剂再生的甲醇。因此，这样再生的催化剂能够长时间保持活性，保持活性300小时或300小时以上。但是，仅使用该溶剂的催化剂再生方法仅仅对于部分失活的情况有效。在大部分失活或者由于反应器问题催化剂活性急剧下降的情况中，即使催化剂能够再生，其活性也难以恢复到预定的水平或高于预定的水平。文献CN1501839A也公开了一种含钛二氧化硅催化剂的再生方法，该方法利用丙烯或异丙苯在一定温度和压力下洗涤失活催化剂，从而使催化剂的活性在一定程度上得以恢复。但是，由于在长期的环氧化反应过程中，除部分催化剂活性中心被反应副产物所覆盖外，另一方面，受反应介质中少量水的影响，催化剂表面的羟基增多，亲水性增强，从而导致疏水性减弱，催化剂的稳定性变差，这也是引起催化剂失活的一个重要原因。因此，如何从根本上解决失活催化剂的再生问题，并使再生后的催化剂具有高度稳定性，成为含钛氧化硅催化剂在烯烃环氧化反应中能够推广应用的一个重要课题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中产物污染、效率低下，再生后的催化剂稳定性差，不能保证长周期运转的问题，提供一种新的固体环氧化催化剂的再生方法。该方法可以在反应器内直接进行，具有高效、无产物污染，再生后的催化剂活性高、稳定性好的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种固体环氧化催化剂的再生方法，包括以下步骤：a）使洗涤溶剂通过在烯烃环氧化反应中使用而失活的环氧化催化剂床层；b）在常压下用惰性气体吹扫经步骤a）处理后的催化剂床层中残余的洗涤溶剂；c）在含氧气体存在下，对经步骤b）处理后的催化剂床层进行烧碳处理；d）使含硅烷化试剂的干燥气体与经步骤c）处理的催化剂床层接触，得到再生后的固体环氧化催化剂。优选地，步骤a）温度为100~300℃，压力为0.1~10MPa，空速为0.01~10小时-1。更优选地，步骤a）温度为120~250℃，压力为0.1~5MPa；空速为0.1~5小时-1。优选地，步骤b）吹扫温度高于洗涤溶剂的沸点。更优选地，步骤b）吹扫温度高于洗涤溶剂的沸点5~50℃。优选地，步骤c）烧碳温度为200~350℃，压力为常压；含氧气体空速为50~10000小时-1。更优选地，步骤c）烧碳温度为220~300℃；含氧气体空速为100~6000小时-1。优选地，步骤d）温度为10~500℃，压力为0.1~10MPa，硅烷化试剂在惰性干燥气体中的体积含量为0.5~50%。更优选地，步骤d）温度为25~350℃，压力为0.1~5MPa，硅烷化试剂在惰性干燥气体中的体积含量为5~20%。优选地，所述环氧化催化剂选自Ti-HMS、Ti-MCM41或者含钛的无定型二氧化硅催化剂Ti/SiO2。优选地，所述洗涤溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯、异丙苯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯或庚烯中的至少一种。更优选地，所述洗涤溶剂选自环氧化反应时氧化剂溶解于其中的溶剂，或者环氧化反应时所使用的烯烃。最优选地，当采用过氧化氢乙苯作氧化剂时，洗涤溶剂为乙苯；当采用过氧化氢异丙苯作氧化剂时，洗涤溶剂为异丙苯；当采用叔丁基过氧化氢作氧化剂时，洗涤溶剂为叔丁醇；当采用环己基过氧化氢作氧化剂时，洗涤溶剂为环己烷；当反应是乙烯环氧化时，洗涤溶剂为乙烯；当反应是丙烯环氧化时，洗涤溶剂为丙烯；当反应是丁烯-1环氧化时，洗涤溶剂为丁烯-1；当反应是环己烯环氧化时，洗涤溶剂为环己烯进行溶碳。优选地，步骤b）所述惰性气体选自氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体环氧化催化剂的再生方法，包括以下步骤：a）使洗涤溶剂通过在烯烃环氧化反应中使用而失活的环氧化催化剂床层； b）在常压下用惰性气体吹扫经步骤a）处理后的催化剂床层中残余的洗涤溶剂；c）在含氧气体存在下，对经步骤b）处理后的催化剂床层进行烧碳处理；d）使含硅烷化试剂的干燥气体与经步骤c）处理的催化剂床层接触，得到再生后的固体环氧化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种固体环氧化催化剂的再生方法，包括以下步骤：a)使洗涤溶剂通过在烯烃环氧化反应中使用而失活的环氧化催化剂床层；b)在常压下用惰性气体吹扫经步骤a)处理后的催化剂床层中残余的洗涤溶剂；c)在含氧气体存在下，对经步骤b)处理后的催化剂床层进行烧碳处理；d)使含硅烷化试剂的干燥气体与经步骤c)处理的催化剂床层接触，得到再生后的固体环氧化催化剂；所述惰性气体为步骤b)吹扫条件下呈惰性的气体。2.根据权利要求1所述固体环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤a)温度为100～300℃；压力为0.1～10MPa；空速为0.01～10小时-1。3.根据权利要求2所述固体环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤a)温度为120～250℃；压力为0.1～5MPa；空速为0.1～5小时-1。4.根据权利要求1所述固体环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤b)吹扫温度高于洗涤溶剂的沸点。5.根据权利要求4所述固体环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤b)吹扫温度高于洗涤溶剂的沸点5～50℃。6.根据权利要求1所述固体环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤c)烧碳温度为200～350℃；压力为常压；含氧气体空速为50～10000小时-1。7.根据权利要求6所述固体环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤c)烧碳温度为220～300℃；含氧气体空速为100～6000小时-1。8.根据权利要求1所述固体环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤d)温度为10～500℃；压力为0.1～10MPa；硅烷化试剂在惰性干燥气体中的体积含量为0.5～50％。9.根据权利要求8所述固体环氧化催化剂的再生方法，其特征在于步骤d)温度为25～350℃；压力为0.1～5MPa；硅烷化试剂在惰性干燥气体中的体积含量为5～20％。10.根据权利要求1所述固体环氧化催化剂的再生方法，其特征在于所述环氧化催化剂选自Ti-HMS、Ti-MCM41或者含钛的无定型二氧化硅催化剂Ti/SiO2。11.根据权利要求1所述固体环氧化催化剂的再生方法，其特征在于所述洗涤溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯、异丙苯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯或庚烯中的至少一种。12.根据权利要11所述固体环氧化催化剂的再生方法，其特征在于环...

【专利技术属性】
技术研发人员：金国杰，高焕新，康陈军，杨洪云，丁琳，黄政，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11