一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用。该方法包括如下过程：（1）氢气气氛下，使用供氢溶剂处理失活催化剂；（2）将步骤（1）处理后的失活催化剂在含氢气与二氧化碳的混合气氛中处理，得到再生后的催化剂。实施本方法对贵金属基低碳烷烃脱氢催化剂再生后，再生后催化剂的脱氢活性可以恢复到新鲜催化剂的水平，再生工艺简单，具有良好的社会与经济效益。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法及其应用，具体地说涉及一种丙烷、异丁烷脱氢贵金属基催化剂的再生方法。
技术介绍
北美页岩革命带来大量的低碳烷烃资源，造成乙烯裂解装置的原料轻质化，丙烯的产量大幅下降。同时在石油资源日益匮乏的大背景下，丙烯的生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，并逐渐成为一种趋势。将天然气(常规天然气、页岩气、煤层气、可燃冰等)中副产的丙烷进行脱氢反应制取丙烯是解决这一问题的有效途径。近几年来，丙烷脱氢生产丙烯的技术取得了较大发展，已经成为第三大丙烯生产方法。低碳烷烃(丙烷、异丁烷)脱氢是强吸热反应，受热力学平衡限制，反应条件苛刻，积炭与活性金属烧结一直是影响催化剂活性及稳定性的原因。丙烷脱氢催化剂一般需要频繁的再生，才能维持长时间连续应用。尤其是贵金属基脱氢催化剂，受到成本因素限制，再生就显得更为重要。再生方法直接影响再生催化剂的活性、选择性和寿命，因此，研究低碳烷烃脱氢催化剂的再生是非常必要的。目前Pt基脱氢催化剂再生方法多为先烧炭处理，在较高的再生温度下，烧除催化剂表面的积炭，在这个过程中，Pt组分会进一步聚集。为了恢复Pt基催化剂活性，通常再使用卤素处理进行Pt的再分散。在此过程又引入了Cl，引起再生催化剂酸性和酸量的改变，对于低碳烷烃催化脱氢催化剂来说，会造成反应时选择性降低，积炭量增加。因此，又必须采用水热的方式进行脱氯，但这又会使催化剂中碱金属流失。为了解决这些问题，许多研究者进行很多尝试。USP4473656公开了一种Pt-Ir催化剂的再生方法，采用两段循环再生法，主要特点是将还原态的含Pt、Ir催化剂在无氧气氛下与HCl接触，再在高温和较高氧含量下进行氧氯化反应，得到氯含量合适的Pt-Ir催化剂。USP4444897公开了一种Pt-Ir催化剂的再生方法，该方法先将Pt-Ir催化剂还原，再在无氧气氛下用含HCl和水的氦气处理，然后再用含HCl和元素氧的气体进行再分散处理。美国专利US5087792所揭示的方法中，催化剂的再生是通过惰性气体的吹洗，使含氧气的气体混合物通过其中，惰性气体的吹洗和使HCl/氧气混合物通过其中以便活性金属再分散在载体上。这些方法中，均引入了卤素Cl来进行Pt的再分散，而后继没有进行脱氯处理，这些卤素留在催化剂中，对于低碳烷烃脱氢反应来说，增加裂解活性，降低选择性，增加了更多的积炭。CN1541140A公开了一种脱氢催化剂的再生方法，该方法通过在300～800℃温度下，改变氧气浓度、再生压力及空速达到脱氢催化剂的再生。这种方法仅采用氧气进行烧炭，容易使再生催化剂活性金属聚集。CN1589970A公开了一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃催化剂的再生方法，该方法采用同步通入水蒸汽和空气对催化剂进行再生，该方法需要较高的再生温度，才能完全烧掉催化剂上的积炭，而再生温度为500℃以下时，并不能完全烧掉催化剂上的积炭。CN101940959A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，该方法首先在较低温度下在空气气氛中再生，烧除催化剂表面的积炭及孔道内部的大部分积炭，再在水蒸汽和空气的混合气氛中进一步对催化剂进行再生处理。这两种方法在进行催化剂再生时，均引入水蒸汽，不仅会造成氧化铝载体晶相的转变，也会使低碳烷烃催化剂中碱金属流失，同时也会一定程度上引起金属聚集。从上述贵金属基脱氢催化剂的再生方法中可以看出，其再生过程中通常都是有目的性的引入了氧气、卤素或水蒸汽，虽然一定程度解决了积炭、金属聚集与碱金属流失问题，但是往往也带来其它副作用，不能同时兼顾上述三个问题，不可避免的造成低碳烷烃脱氢再生催化剂的性能与寿命。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，本专利技术方法再生效率高，可以避免金属聚集和碱金属助剂的流失，再生后催化剂的催化活性达到新鲜催化剂的水平。本专利技术低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，包括如下过程：步骤(1)、氢气气氛下，使用供氢溶剂处理失活催化剂，具体过程如下：在临氢气氛中，将失活催化剂控温至300℃-600℃，压力控制在2MPa-15MPa，然后通入供氢溶剂，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速0.5h-1-3.0h-1，氢气与供氢溶剂体积比为100-1000:1，处理时间为0.5h-8h，处理结束后，切换为惰性气体，降至常压，并降至室温，按体积空速8.0h-1-10.0h-1通入环己烷清洗失活催化剂1h-2h，然后在惰性气体气氛中升温至60℃-150℃吹扫1h-8h；步骤(2)、将步骤(1)处理后的失活催化剂在含氢气与二氧化碳的混合气氛中处理，具体过程如下：惰性气氛下，将失活催化剂升温至300℃-600℃，压力为1MPa-5MPa，然后通入含氢气与二氧化碳的混合气体，混合气中二氧化碳体积含量为5％-40％；混合气体积空速为100h-1-2000h-1，时间为1h-12h，得到再生后的催化剂。所述的步骤(1)中，将失活催化剂控温优选为400℃-500℃，压力优选为5MPa-10MPa，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速优选为1.0h-1-2.0h-1，氢气与供氢溶剂体积比优选为200-500:1，处理时间优选为2h-4h；处理结束后，在惰性气体气氛中升温至80℃-120℃吹扫2h-4h。所述供氢溶剂包括四氢萘、十氢萘、甲基萘、9,10-二氢蒽含芳环化合物。所述供氢溶剂优选为四氢萘。所述的步骤(2)中，将失活催化剂升温至400℃-500℃，压力优选为2Mpa-4Mpa，混合气中二氧化碳体积含量优选10％-30％；混合气体积空速优选为200h-1-500h-1；时间优选为2h-4h。所述脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，以耐高温无机氧化物为载体，铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，铂族金属在催化剂中以单质计为载体重量的0.01％～2％；同时含有IVA族元素和碱金属元素助剂，IVA族元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1％-1％；碱金属元素以元素计在催化剂中重量百分含量为0.1％-1％。所述低碳烷烃脱氢催化剂，以Al2O3为载体，催化剂中Pt以元素计重量百分含量为0.01％-2％，Sn以元素计重量百分含量为0.1％-1％，K以元素重量计百分含量为0.1％-1％。本专利技术低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法在丙烷、异丁烷低碳烷烃脱氢催化剂再生上的应用。本专利技术的优点效果如下：本专利技术方法，首先利用供氢溶剂对积碳进行加氢并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于包括如下过程：步骤（1）、氢气气氛下，使用供氢溶剂处理失活催化剂，具体过程如下：在临氢气氛中，将失活催化剂控温至300℃‑600℃，压力控制在2MPa‑15MPa，然后通入供氢溶剂，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速0.5h‑1‑3.0h‑1，氢气与供氢溶剂体积比为100‑1000:1，处理时间为0.5h‑8h，处理结束后，切换为惰性气体，降至常压，并降至室温，按体积空速8.0h‑1‑10.0h‑1通入环己烷清洗失活催化剂1h‑2h，然后在惰性气体气氛中升温至60℃‑150℃吹扫1h‑8h；步骤（2）、将步骤（1）处理后的失活催化剂在含氢气与二氧化碳的混合气氛中处理，具体过程如下：惰性气氛下，将失活催化剂升温至300℃‑600℃，压力为1MPa‑5MPa，然后通入含氢气与二氧化碳的混合气体，混合气中二氧化碳体积含量为5%‑40%；混合气体积空速为100h‑1‑2000h‑1，时间为1h‑12h，得到再生后的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于包括如下过程：
步骤（1）、氢气气氛下，使用供氢溶剂处理失活催化剂，具体过程如下：在临氢气氛中，将失活催化剂控温至300℃-600℃，压力控制在2MPa-15MPa，然后通入供氢溶剂，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速0.5h-1-3.0h-1，氢气与供氢溶剂体积比为100-1000:1，处理时间为0.5h-8h，处理结束后，切换为惰性气体，降至常压，并降至室温，按体积空速8.0h-1-10.0h-1通入环己烷清洗失活催化剂1h-2h，然后在惰性气体气氛中升温至60℃-150℃吹扫1h-8h；
步骤（2）、将步骤（1）处理后的失活催化剂在含氢气与二氧化碳的混合气氛中处理，具体过程如下：惰性气氛下，将失活催化剂升温至300℃-600℃，压力为1MPa-5MPa，然后通入含氢气与二氧化碳的混合气体，混合气中二氧化碳体积含量为5%-40%；混合气体积空速为100h-1-2000h-1，时间为1h-12h，得到再生后的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法，其特征在于所述的步骤（1）中，将失活催化剂控温优选为400℃-500℃，压力优选为5MPa-10MPa，供氢溶剂通入量按催化剂体积空速优选为1.0h-1-2.0h-1，氢气与供氢溶剂体积比优选为200-500:1，处理时间优选为2h-4h；处理结束后，在惰性气体气氛中升温至80℃-120℃吹扫2h-4h。
3.根据权利要求1或2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海娟，李剑，封瑞江，段林海，吴明，王卫强，
申请(专利权)人：辽宁石油化工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21