立体结构N,N‑单配体金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种立体结构N,N‑单配体金属催化剂及其制备方法，其结构通式为：

【技术实现步骤摘要】

：本专利技术涉及用于降冰片烯与降冰片烯衍生物加成共聚合的催化体系及制备方法；具体地说涉及一种立体结构N,N-单配体金属催化剂及其制备方法。
技术介绍
：加成型聚降冰片烯因其独特的双环结构(US Patent 5468819，5569730)使得其具有热，化学稳定性好，透光度高以及双折射率较低等优点，这些性质使得聚降冰片烯成为了烯烃聚合领域的热点。然而，在实际的应用过程中，这种聚降冰片烯还面临着较大的困难，主要是它的加工性能，溶解性能及粘附性能较差等一系列缺点，限制了它的应用。为了改善这些不足，一般将降冰片烯与α-烯烃、极性单体进行共聚。而在这个共聚合过程中，高效、稳定、耐极性催化剂的选择则至关重要。自从Brookhart成功运用α-二亚胺金属配合物，催化α-烯烃聚合并呈现出较高的催化活性后，α-二亚胺金属催化剂，在过去的十年内引起了人们广泛地关注。α-二亚胺金属催化剂的催化性能主要是依靠其配体的电子和位阻效应，因此，目前比较多的主要是通过α-二亚胺配体上取代基的变化来调节其对应金属催化剂的催化性能和稳定性。大部分工作主要围绕改变α-二亚胺配体上骨架结构。大位阻的骨架结构因其能够有效地阻止α-二亚胺金属配合物的芳环结构旋转从而保护金属中心，所以，它能够大大增强α-二亚胺金属配合物的稳定性和催化性能。尽管如此，目前国内外大部分工作还仅停留在α-二亚胺金属配合物平面骨架结构的设计上，对于三维立体骨架结构的研究还很少。开发新型高性能的催化剂是实现功能化聚环烯烃的必要条件，而催化剂配体合成新技术的开发是决定催化性能的关键。如何先设计合成具有空间立体结构的α-二酮，再与芳胺或脂肪胺进行酮胺缩合反应，并通过改变芳胺的空间立体结构和电子结构来改变金属催化剂结构，从而达到增强其热稳定性和催化活性的目的。
技术实现思路
：本专利技术提供一种立体结构N,N-单配体金属催化剂及其制备方法，其具有高透光性，高玻璃化转变温度，良好的热稳定性，氧化稳定性，低的吸湿率，低的介电常数以及良好的加工性能，溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降冰片烯衍生物的共聚物的新型立体结构N,N-单配体金属催化剂，制备方法简单，副产物少，对环境友好。本专利技术一种立体结构N,N-单配体金属催化剂，其结构通式为：Mt为：镍、钯、钴、铁或铜中心金属原子；R1为：溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；R2是芳香胺时，为：苯胺、萘胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对氟苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、邻硝基苯胺、2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羟基萘胺、1-氨基茚满、芴胺或4-硝基萘胺；R2是脂肪胺时，为：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、异丙胺、叔丁胺或环己胺。本专利技术的另一目的是一种立体结构N,N-单配体金属催化剂的制备方法，包括如下方法步骤：(1)立体结构α-二亚胺配体的制备：于装有回流冷凝管和分水器的反应装置中加入摩尔比为1:2-3的6,13-二氢-6,13-乙撑并五苯-15,16-二酮和芳香胺或脂肪胺，以及催化剂量的对甲苯磺酸和50-300mL甲苯，反应12-24小时后，在真空下将剩余的溶剂抽走，析出的固体在硅胶柱用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝20/1)作为洗脱剂或者重结晶进行纯化，得到纯度为99％以上的α-二亚胺配体；(2)立体结构α-二亚胺金属催化剂的制备：室温下将(1)步制备的α-二亚胺配体和弱配位的金属盐以摩尔比1:1加入到二氯甲烷溶液中，氮气保护搅拌8小时后，加入足量的无水正己烷，净置数日，从二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出，深红色晶体立体结构α-二亚胺金属配合物。所述弱配位的金属盐如1,2-二甲氧乙烷溴化镍等。本专利技术所述的催化剂为一种新型立体结构N,N-单配体金属配合物，其例如可以是α-二亚胺镍(II)，α-二亚胺钯(II)，α-二亚胺钴(II)，α-二亚胺铁(II)，α-二亚胺铜(II)等配合物。结构通式为：Mt＝Ni、Pd、Co、Fe或Cu。R1＝Br、Cl、I、NO2、Me、Pr、Bu、Ph、Naph、OMe或OEt。R2为芳香胺时：或者或者R2为脂肪胺时：其中：Mt为：镍、钯、钴、铁或铜中心金属原子；R1为：溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；R2是芳香胺时，为：苯胺、萘胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对氟苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、邻硝基苯胺、2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羟基萘胺、1-氨基茚满、芴胺或4-硝基萘胺；R2是脂肪胺时，为：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、异丙胺、叔丁胺或环己胺。本专利技术所述的新型立体结构N,N-单配体金属催化剂的中心金属原子为镍、钯、钴、铁或铜。本专利技术所述的新型立体结构N,N-单配体金属催化剂的二酮的取代基为溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基。本专利技术所述的新型立体结构N,N-单配体金属催化剂的芳香胺为苯胺、萘胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对氟苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、邻硝基苯胺、2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羟基萘胺、1-氨基茚满、芴胺或4-硝基萘胺。本专利技术所述的立体结构N,N-单配体金属催化剂的脂肪胺为乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、异丙胺、叔丁胺或环己胺。本专利技术所述的立体结构N,N-单配体金属催化剂的制备方法为：(1)新型立体结构α-二亚胺配体的制备：在装有回流冷凝管和分水器的反应瓶中加入摩尔比为1:3的6,13-二氢-6,13-乙撑并五苯-15,16-二酮和芳香胺或脂肪胺，以及催化剂量的对甲苯磺酸和50-300mL甲苯，反应12-24小时后，在真空下将剩余的溶剂抽走，析出的固体在硅胶柱用石油醚/乙酸乙酯(v/v＝20/1)作为洗脱剂或者重结晶进行纯化，得到纯度为99％以上的α-二亚胺配体；(2)新型立体结构α-二亚胺金属催化剂的制备：室温下将α-二亚胺配体和弱配位金属盐如1,2-二甲氧乙烷溴化镍以摩尔比1:1加入到二氯甲烷溶液中，氮气保护搅拌8小时后，加入10mL无水正己烷，放置数日，深红色晶体新型立体结构α-二亚胺金属配合物从二氯甲烷和正己烷的混合溶液中析出。本专利技术所述的立体结构的N,N-单配体金属催化剂，能够催化得到具有高透光性，高玻璃化转变温度，良好的热稳定性，氧化稳定性，低的吸湿率，低的介电常数以及良好的加工性能，溶解性能和粘附性能的降冰片烯和降本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种立体结构N,N‑单配体金属催化剂，其结构通式为：Mt为：镍、钯、钴、铁或铜中心金属原子；R1为：溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；R2是芳香胺时，为：苯胺、萘胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对氟苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、邻硝基苯胺、2,6‑二氯苯胺、2,6‑二氟苯胺、2,6‑二溴苯胺、2,6‑二硝基苯胺、2,6‑二甲基苯胺、2,6‑二异丙基苯胺、2,4‑二氟苯胺、2,4‑二溴苯胺、2,4‑二氯苯胺、2,4,6‑三氯苯胺、2,4,6‑三溴苯胺、2,4,6‑三氟苯胺、2,4,6‑三硝基苯胺、6‑羟基萘胺、1‑氨基茚满、芴胺或4‑硝基萘胺；R2是脂肪胺时，为：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、异丙胺、叔丁胺或环己胺。

【技术特征摘要】
1.一种立体结构N,N-单配体金属催化剂，其结构通式为：Mt为：镍、钯、钴、铁或铜中心金属原子；R1为：溴、氯、碘、硝基、甲基、丙基、丁基、苯基、萘基、甲氧基或乙氧基；R2是芳香胺时，为：苯胺、萘胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对氟苯胺、对氟苯胺、对溴苯胺、对硝基苯胺、邻溴苯胺、邻氯苯胺、邻氟苯胺、邻硝基苯胺、2,6-二氯苯胺、2,6-二氟苯胺、2,6-二溴苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4-二氟苯胺、2,4-二溴苯胺、2,4-二氯苯胺、2,4,6-三氯苯胺、2,4,6-三溴苯胺、2,4,6-三氟苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、6-羟基萘胺、1-氨基茚满、芴胺或4-硝基萘胺；R2是脂肪胺时，为：乙胺、丙胺、丁胺、庚胺、异丙胺、叔丁胺或环己胺。2.一种立体结构N,N-单配体...

【专利技术属性】
技术研发人员：霍平，杨广军，刘万云，罗旭，陈会凡，贾燕，
申请(专利权)人：宜春学院，郑州航空工业管理学院，
类型：发明
国别省市：江西;36