用于合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于合成乙烷‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸或其盐的方法，该方法包括以下步骤：使六氧化四磷和乙酸在受控制的反应条件下反应；水解所形成的乙烷‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸缩合物以形成乙烷‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸；进一步加工该乙烷‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸溶液。根据本发明专利技术的方法的工艺是高度可控制的并且进一步特征为高的选择性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及一种用于合成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐的方法。现有技术乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸和其盐通常用作在如电力、化学工业、工业水处理、冶金、肥料等领域中的循环冷却水系统、油田和低压锅炉中的防腐阻垢剂。乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐还被添加至洗涤剂和其他清洁剂中以阻止硬水的影响。它们还用作过氧化物稳定剂、染料固定剂并且作为螯合剂。已经描述了用于生产乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的多种方法。例如US3,400,147披露了一种用于制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，其中亚磷酸与乙酸酐反应并且其中乙酸被用作一种用于该反应的溶剂。DE1072346和US3,366,677涉及一种用于制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，其中亚磷酸、乙酸酐和乙酰氯反应。GB981,252、US3,959,360、US4,332,736和US6,143,923公开了一种方法，其中使三氯化磷与乙酸反应。从或者乙酰氯或三氯化磷开始的方法都受制于在该反应介质中作为一种初始反应物存在的或者在该制造工艺过程中产生的乙酰氯和/或氯化氢的存在。在处理乙酰氯中必须极其小心谨慎，因为其毒性、挥发性、可燃性以及与水和碱的反应性。此外，因为高反应温度，氯化氢气体和未反应的乙酰氯可离开反应器。DD214609、GB1,398,844、GB1,145,608和DE2343876公开了一种方法，其中使乙酸与氧化磷(III)反应。DD214609披露了一种用于制造从C2至C4羧酸与P4O(6至9)的反应获得的酰氧基烷烃二膦酸的方法(烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸与羧酸的反应)，其中在小于50℃的温度下该P4O(6至9)/羧酸的摩尔比是1/>10，接着是将该反应混合物保持在90℃与该羧酸的沸腾温度之间的温度下持续在10分钟与3小时之间的一段时间。GB1,398,844披露了一种用于生产乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，该方法包括对应地使乙酸酐和/或乙酸与磷酸和/或三氧化磷反应以形成一种乙酰化的中间产物，以在该反应混合物中不超过1摩尔的水/摩尔磷的一部分将水添加到该中间产物中，加热该产物足以由此蒸馏冰乙酸并且最后蒸汽汽提该产物。在此参考文献中，三氧化二磷被用作含磷试剂，冰乙酸被用作乙酰化剂并且仅示出乙酸酐与亚磷酸的反应。GB1145608披露了一种用于制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，该方法包括以下步骤：1)使一种亚磷酸的酸酐与一种化学当量过量的乙酸、在不存在一种有机溶剂下反应以形成一种包含亚磷酸酯中间体化合物的反应混合物，2)加热所述反应混合物以将所述亚磷酸酯中间体化合物转化为含有直接键合至磷原子上的碳原子的化合物，并且3)用水处理该反应混合物以便水解所述含有直接键合至磷原子上的碳原子的化合物，以形成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸。DE2343876专利披露了一种用于同时合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸(乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸)和烷烃羧酸酐(乙酸酐)(通过磷(III)-氧化物和烷烃羧酸的转化)的方法，其特征在于将磷(III)-氧化物(以小于1:8、优选1:15的与烷烃羧酸的摩尔比)在范围从20℃至该烷烃羧酸的沸腾温度并且优选接近该沸腾温度的温度下转化成酰基亚磷酸酯，这些酰基亚磷酸酯进一步被转化成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物(乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸)和烷烃羧酸酐(乙酸酐)；在真空下蒸馏该烷烃羧酸和烷烃羧酸酐并且水解这些烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物。在此专利中，已经观察到对于指定的烷烃羧酸与六氧化四磷的摩尔比，该至单和二-酰基亚磷酸酯的转化经由一种放热反应、在几分钟内发生。然后该单和二-酰基亚磷酸酯在一种均匀的溶液中在过量羧酸中通过另一种放热反应转化为烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物和烷烃羧酸酐，没有此该反应混合物变为爆炸性的。在这些专利中呈现的做法以及反应条件是使得通过在该反应混合物中累积的乙酰基亚磷酸酯和二乙酰基亚磷酸酯到酰基膦酸酯的转化以及其随后至乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的转化(放热反应)产生的热难于或甚至不可能控制，其结果是可以产生可能是爆炸性的次级产品。在GB1131916和US3,400,149中，为了控制这个高度放热的转化，在该过程一开始时引入溶剂以便吸收该反应的一些热量。然后必须分离并且回收这些溶剂，这使得从一种从经济和生态观点看这些方法是较小吸引力的。GB1131916披露了一种用于制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，该方法包括以下步骤：1)使乙酸与一种亚磷酸的酸酐在一种有机溶剂存在下反应(该有机溶剂至少部分地溶解所述反应物和它们的反应产物并且具有至少140℃的沸点)以形成一种包含亚磷酸酯中间体化合物的反应混合物，2)加热所述反应混合物以将所述亚磷酸酯中间体化合物转化为含有直接键合至磷原子上的碳原子的化合物，并且3)加热所述反应混合物与水以便水解这些所述含有直接键合至磷原子上的碳原子的化合物，以形成乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸。US3,400,149专利要求一种用于制备乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，该方法包括以下步骤：将Ρ4Ο6在一种有机溶剂存在下添加至乙酸中，Ρ4Ο6与乙酸的摩尔比是在从1:1.5到1:50的范围内，对应地由此形成一种包含亚磷酸酯中间体化合物的反应混合物，将所述反应混合物加热到在从90℃至150℃的范围的温度持续最小3分钟的一段时间，由此，将这些亚磷酸酯中间体化合物转化为膦酸酯化合物，并且，此后添加水以水解所述膦酸酯以形成一种水解的乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸和游离乙酸的溶液。在本专利技术的一个实施例中，过量乙酸的使用消除了对于另一种溶剂或稀释剂的需要，因为它令人满意地充当其自己的溶剂以及一种用于反应中间体的溶剂。披露的是在约室温下将这些反应物(乙酸+Ρ4Ο6)结合到一起，于是它们非常迅速地反应并且形成各种各样的中间体。在该反应的低温阶段的过程中形成的亚磷酸酯酸酐中间体随着该温度升高至约90℃至约150℃的范围立即开始并且继续重排；在此重排过程中，这些亚磷酸酯中间体变为膦酸酯。迅速形成该膦酸酯的温度是在从约90℃至约150℃的范围内。在这个温度下，该转化是相对慢的，在某种程度上由于一种粘性的、粘的反应混合物。如在本文中重现的大部分实例表明了一种粘性沉淀物的形成，这使得所要求的制备方法难于扩大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在受控制的热条件下，通过实质上避免膦以及磷的低级氧化物的形成以及亚磷酸酯中间体的积聚生产乙烷‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸或其盐的方法，该方法包括以下步骤：a)通过在最佳混合条件下，将六氧化四磷逐渐注入在包含乙酸的液相的表面以下形成一种反应混合物，同时控制该反应混合物的温度在从60℃至200℃的范围内，其中所述反应混合物包含包括在4与15之间的乙酸与六氧化四磷的摩尔比，其以这样一种方式进行选择，使得该反应混合物的粘度使能够所述最佳混合条件，该逐渐注入致使形成乙烷‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸缩合物，b)通过添加水水解这些步骤a)的反应混合物的乙烷‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸缩合物，其中水与在步骤a)中添加的六氧化四磷的摩尔比是2或更大，并且保持该反应混合物在包括在100℃与200℃之间的温度下以获得一种包含该乙烷‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸的水溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.25 EP 13190248.81.一种用于在受控制的热条件下，通过实质上避免膦以及磷的低级氧化
物的形成以及亚磷酸酯中间体的积聚生产乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐
的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过在最佳混合条件下，将六氧化四磷逐渐注入在包含乙酸的液
相的表面以下形成一种反应混合物，同时控制该反应混合物的温度在从
60℃至200℃的范围内，其中所述反应混合物包含包括在4与15之间的
乙酸与六氧化四磷的摩尔比，其以这样一种方式进行选择，使得该反应混
合物的粘度使能够所述最佳混合条件，该逐渐注入致使形成乙烷-1-羟基
-1,1-二膦酸缩合物，
b)通过添加水水解这些步骤a)的反应混合物的乙烷-1-羟基-1,1-二
膦酸缩合物，其中水与在步骤a)中添加的六氧化四磷的摩尔比是2或更
大，并且保持该反应混合物在包括在100℃与200℃之间的温度下以获
得一种包含该乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该步骤a)的反应混合物的温度范
围是通过一个初始的六氧化四磷注入步骤或者通过在开始将六氧化四磷
逐渐注入在所述液相的表面以下之前预热该包含乙酸的液相实现的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在该六氧化四磷添加完成之后，
将该步骤a)的反应混合物保持在60℃或更高、优选80℃或更高的温度
下持续5分钟或更长。
4.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该步骤a)的反应混合
物的粘度贯穿步骤a)整个持续时间是10Pa.s或更小、优选8Pa.s或更小、
更优选地6Pa.s或更小并且最优选5Pa.s或更小，如在该包括在60℃与

\t200℃之间的反应混合物的温度下，通过一个用认证的标准油校准的“过
程中”振动粘度计测量的。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该包含乙酸的液相包含
水，从而形成乙酸的水溶液，其中所述水溶液的水与在步骤a)中添加的
六氧化四磷的总量的摩尔比包括在0.007与3.0之间、优选地在0.1与2.0
之间并且更优选地在1.0与1.5之间。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，包括以下另外的步骤：
-从该步骤b)的水溶液中蒸馏该过量的乙酸并且调节该水含量以获
得一种包含乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的水溶液，或
-冷却该步骤b)的水溶液以获得一种乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀
物并且任选地分离该沉淀物以获得固体乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸。
7.根据以上权利要求中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕特里克·皮埃尔·诺特，塞缪尔·科格尔斯，
申请(专利权)人：斯特雷特马克控股股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH