用于制造聚(2-羟基链烷酸)的方法，及由此可获得的聚(2-羟基链烷酸)技术

本发明专利技术公开了一种用于制造聚(2‑羟基链烷酸)，优选聚(乳酸)的方法。该方法包括以下步骤：混合2‑羟基链烷酸的环状二酯和聚合催化剂，使环状二酯聚合以形成液相的聚(2‑羟基链烷酸)，向该液相中添加过氧化物基化合物作为催化剂去活化剂，对该液相施以脱挥发分步骤，并使聚(2‑羟基链烷酸)固化，其特征在于将封端剂添加到液相的聚(2‑羟基链烷酸)中。本发明专利技术还涉及使用所述方法可获得的聚(2‑羟基链烷酸)，优选聚(乳酸)，其特征在于该聚合物具有范围为10000至250000g/mol，优选20000至85000g/mol的绝对Mn。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景本专利技术涉及一种用于制造聚(2-羟基链烷酸)，优选聚(乳酸)的方法。本专利技术还涉及通过所述方法可获得的聚(2-羟基链烷酸)，优选聚(乳酸)。聚(2-羟基链烷酸)构成了一类目前受到大量关注的聚合物化合物。此类聚合物化合物的实例是聚乙交酯、聚(ε-己内酯)和聚(羟基丁酸酯)以及它们的共聚物。然而现今，最受重视的是聚丙交酯，其也称为聚乳酸且缩写为PLA。该聚合物是一种脂族聚酯，其可以由可再生资源制造。这种制造包括使淀粉或糖发酵成为乳酸。PLA通常通过乳酸(乳酸酯单体)的直接缩聚合成，或者通过丙交酯(环状乳酸酯二聚体)的开环聚合(ROP)合成。高分子量聚合物通常使用丙交酯借助于第二种方法制备。这些丙交酯最常可在合适的催化剂的存在下通过作为闭环反应结果的PLA低聚物解聚获得。在纯化后，丙交酯可以通过开环聚合反应的方式聚合成为可控分子量的PLA。正如开始段落所提及的那样，通过丙交酯的ROP制造PLA的数种方法同样也是已知的。在一个实例，WO2010/012770(A1)中，通过L-丙交酯在连续中试规模的聚合反应器中的熔融聚合来制备聚乳酸(PLA)。该方法在100-240℃之间的温度下进行，其包括以下步骤：a)连续地向连续混合反应器提供环状酯单体和聚合催化剂，该反应器在对于聚合以形成预聚反应混合物有效的条件下操作，b)从连续混合反应器中连续移出预聚的反应混合物并且向活塞流反应器中连续地提供预聚的反应混合物，该活塞流反应器在聚合条件下操作，其中使反应混合物聚合到至少90％的聚合程度以形成聚合物，c)从活塞流反应器中连续地移出聚合物。如果活塞流反应器在大约190℃的温度下操作，则PLLA中残留的丙交酯含量报道为4-5％。然而对于商业目的，还是期望制备具有低得多的水平的残留丙交酯含量的PLA，例如低于至少0.5％的残留丙交酯含量。US5,770,682公开了制备PLA的方法，其包括以下步骤：进行丙交酯的开环聚合以获得聚乳酸，在反应完成时添加能够使用于丙交酯的开环聚合的催化剂失活的化合物，并且通过减压和/或允许惰性气体通过来从聚乳酸产物中移除未变化的丙交酯。US′682公开了基于磷的酸或其酯、铝化合物或氧化剂作为能够使催化剂失活的化合物的用途。然而，由于设备腐蚀以及随后金属物类渗入到聚合物中的风险，通常不期望使用游离的酸性化合物或者可以在高温聚合制备过程中分解产生酸性物类的化合物。一般还期望限制金属物类并入到热塑性塑料中，因为它们可能会限制熔体稳定性或者在随后熔体制造成最终制品时导致降解和/或变色。此外，US′682没有报道对于通过这种方法制备的实例，PLA聚合物中残留丙交酯的水平。作为另一个实例，专利文献EP2271696B1公开了一种用于制造PLA的方法，其包括以下步骤：将丙交酯与聚合催化剂组合，对混合物施以聚合条件以形成液态的聚丙交酯，添加有机过氧化物，对液态聚丙交酯施以脱挥发分步骤，并且使聚丙交酯固化。EP′696B1公开了在使通过在类似的连续中试规模的聚合反应器中L-丙交酯的熔融聚合制备的聚乳酸(PLA)稳定化中使用过氧化物、氢过氧化物的实例。在所述实例中，通过聚合后添加氢过氧化物改进了具有7％残留丙交酯的PLA的熔体稳定性。然而，对于商业目的还是期望制备具有低得多的水平的残留丙交酯含量的PLA，例如低于至少0.5％的残留丙交酯含量。在申请人看来，这些已知的方法可以进行改进，特别是因为已经发现在已知方法中形成的PLA的残留丙交酯水平并不是最佳的。更确切地说，已表明在脱挥发分步骤之后经由称为“回咬(back-biting)”的过程，由液相的PLA再次形成了显著量的丙交酯。这一过程对于PLA最终产品来说是不利的。首先，在脱挥发分步骤之后其降低了所制造的PLA的MW。其次，其还增加了最终PLA产品中丙交酯的浓度，因为丙交酯的增塑效果以及丙交酯在加工设备中可能的沉积，这种增加是不期望的。总而言之，期望具有一种通过ROP制造聚(2-羟基链烷酸)，特别是PLA的方法，其中所得的PLA产品含有降低量的丙交酯且具有抵抗“回咬”的改进的熔体稳定性。专利技术概述从这样的现有技术水平出发，本专利技术的一个目的在于提供一种制造聚(2-羟基链烷酸)的方法，其不会受制于前文中提到的缺陷，特别是高量的丙交酯和对聚合物产品中“回咬”的敏感性。本专利技术的其它目的包括提供通过所述方法可获得的聚(2-羟基链烷酸)，其具有降低的丙交酯含量和改进的抵抗“回咬”的稳定性。根据本专利技术，这些目的通过制造聚(2-羟基链烷酸)，优选聚(乳酸)的方法实现，其包括以下步骤：-混合2-羟基链烷酸的环状二酯和聚合催化剂，-使所述环状二酯聚合以形成液相的聚(2-羟基链烷酸)，-向所述液相中添加过氧化物基化合物作为催化剂去活化剂，-对所述液相施以脱挥发分步骤，-并且使聚(2-羟基链烷酸)固化，其中将封端剂添加到液相的聚(2-羟基链烷酸)中。其它进一步的目的在于提供具有降低的丙交酯含量和改进的抵抗“回咬”的稳定性的聚(2-羟基链烷酸)，其通过使用上述方法可获得的聚(2-羟基链烷酸)、优选聚(乳酸)来实现，其中该聚合物具有范围为10000至250000g/mol，优选20000至85000g/mol的绝对Mn。本专利技术借助于添加到液相的聚(2-羟基链烷酸)中的封端剂来实现这些目的并且提供这一问题的解决方案。这些结果令人惊奇地使得降低聚合物产物中环状二酯、丙交酯的量成为可能。不希望受到特定机理的束缚，专利技术人相信在聚合物产品中封端剂降低了对“回咬”的敏感性，于是这降低了解聚和释放环状二酯的倾向。专利技术人已发现向液相的聚(2-羟基链烷酸)中添加封端剂改进了已知的聚合方法(WO2010/012770)。已经观察到聚合的最终产品中环状二酯的量低于用已知的其中未添加封端剂的方法获得的环状二酯的量。此外，脱挥发分步骤之后所制备的聚合物分子量的降低在本专利技术的方法中显著减少。值得注意的是如果环状二酯及其相应聚合物的浓度恰好在脱挥发分步骤之前在液相中处于热力学平衡，则根据本专利技术的方法最优化地运行。还注意到在使所述相的聚合物固化之前将去活化剂添加至液相并且与之混合。在本专利技术方法的一个实施方案中，所述封端剂是酸酐，优选不含溶剂。正如后面将要通过实例的方式显示的那样，已经发现当与过氧化物一起使用时酸酐是有效的封端剂。优选添加纯净无溶剂的液体酸酐，例如乙酸酐以便不需要移除溶剂并且由此无需再循环/回收溶剂，这使得整本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造聚(2‑羟基链烷酸)，优选聚(乳酸)的方法，其包括以下步骤：‑混合2‑羟基链烷酸的环状二酯和聚合催化剂，‑使所述环状二酯聚合以形成液相的聚(2‑羟基链烷酸)，‑向所述液相中添加过氧化物基化合物作为催化剂去活化剂，‑对所述液相施以脱挥发分步骤，‑并且使聚(2‑羟基链烷酸)固化，其特征在于将封端剂添加到液相的聚(2‑羟基链烷酸)中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.30 EP 13178531.31.一种用于制造聚(2-羟基链烷酸)，优选聚(乳酸)的方法，其包括以下步骤：
-混合2-羟基链烷酸的环状二酯和聚合催化剂，
-使所述环状二酯聚合以形成液相的聚(2-羟基链烷酸)，
-向所述液相中添加过氧化物基化合物作为催化剂去活化剂，
-对所述液相施以脱挥发分步骤，
-并且使聚(2-羟基链烷酸)固化，
其特征在于将封端剂添加到液相的聚(2-羟基链烷酸)中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述封端剂是酸酐，优选不含溶剂。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于所述酸酐是选自邻苯二甲酸酐、乙
酸酐、琥珀酸酐及其混合物中的一种，优选琥珀酸酐。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述过氧化物基化合物是有机
过氧化物，有机氢过氧化物或过酸酯。
5.根据权利要求4的方法，其中所述过氧化物基化合物选自1，1，3，3-四甲基
丁基氢过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、
过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化
苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、及其混合物，优选1，1，3，3-四甲基丁基氢过氧
化物。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述环状二酯是丙交酯，所述
聚合催化剂是锡基催化剂，优选2-乙基己酸锡(II)，优选与醇类共催化剂联用，
优选己醇或2-乙基1-己醇。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中与液相的聚(2-羟基链烷酸)的端
基的量相比...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·洛维亚特，L·I·科斯塔，
申请(专利权)人：苏舍化学技术有限公司，普拉克生化公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH