聚合物产物及其制造方法和成型产品技术

提供了具有由聚酯制成的支链和200,000或更大的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量的聚合物产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚合物产物和聚合物产物制造方法以及成型产品。
技术介绍
由石油制成的通用树脂例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯用在各种领域(包括日用品、家用器具、汽车零件、建筑材料和食品包装)中，因为它们具有诸如轻质、有利的机械加工性、物理性质和耐久性的性质。然而，这些树脂产品的有利的耐久性在它们在使用后被弃置时变成缺点。它们具有差的对自然的降解性并且可对生态系统造成影响。为了解决该问题，目前对生物可降解的聚酯正进行大量开发，生物可降解的聚酯的起始材料是可回收资源，并且生物可降解的聚酯的代表性实例为作为热塑性树脂且具有生物降解性的聚乳酸。作为通过聚合制造生物可降解的聚酯的方法，例如，通过使作为能开环聚合的单体的代表性实例的丙交酯开环聚合而制造聚乳酸。用于通过使这样的能开环聚合的单体开环聚合制造聚合物的已知方法的实例包括使能开环聚合的单体在熔融状态下反应的熔融聚合方法和使能开环聚合的单体在有机溶剂中聚合的溶液聚合方法。计划投入实际使用的这些生物可降解的聚酯的大多数是由羟基脂肪酸或二羧酸和二醇制成的直链聚合物。在它们之中，聚乳酸作为现有的得自石油的塑料的替代品引起了关注，因为聚乳酸的机械强度表现出与现有的塑料的机械强度接近的行为。然而，在目前的情况下，生物可降解的聚酯可只具有受限的应用，因为它们具有多样性差的单体结构以及不足的强度和耐热性。例如，聚乳酸在生物可降解的聚酯之中具有这样的缺点：具有高的结晶性且是脆的，并且被限于硬的成型产品的领域。如果将其成型为膜等，它将缺乏柔性或者具有在折叠时变白的问题。因此，其未被用于软的或半硬的产品的领域中。由于这些原因，生物可降解的聚酯只要它们单独使用就具有受限的应用。因此，正在考虑与其它聚合物共混和使用各种改质剂(reformingagent)。然而，为了充分利用生物可降解的聚酯的性质(碳中性和容易降解性)，强烈要求这些添加剂也是基于生物的材料。例如，开发了利用具有拥有不同反应性的多个官能团的多官能羟基羧酸的分子结构的支化聚酯改质剂，例如甘油酸。具体地，开发了向聚乳酸添加由得自植物资源的物质制成的聚甘油脂肪酸酯衍生物的方法(参见例如PTL1)。此外，开发了通过将得自植物资源的多官能蓖麻油衍生物等结合至聚乳酸链而获得的具有支化结构的基于聚乳酸的添加剂(参见例如PTL2)。然而，根据以上方法，只可获得具有约2,000-40,000的重均分子量的低分子量聚合物。这样的聚合物产物的问题是差的耐久性和低的软化温度。另一个问题是，当成膜时，它们可能由于它们低的分子量而断裂。只可获得低分子量聚合物的原因在于，在熔融聚合期间，支化聚合物的粘度增大并且使分子链更难以从聚合物末端延伸。在三官能以上单体的聚合中，如果该单体的添加量低，则不能获得令人满意的支化结构，因为每个分子的支化效率低。如果该单体的添加量高，则可产生未熔融的凝胶产物，因为该单体倾向于三维交联。为了抑制这样的凝胶产物的产生，正考虑组合使用多官能链转移剂，从而阻止凝胶化和增大结合的分支(branch)的量。然而，同时实现抗凝胶化和高分子量是非常困难的。此外，作为通过使能开环聚合的单体聚合获得高分子量聚合物的尝试，提出了使丙交酯在有机溶剂中熔融和开环聚合的方法(参见例如PTL3)。根据所提出的方法，使D-丙交酯在二氯甲烷溶液中聚合，其以99.4％的聚合物转化率得到具有200,000或更大的分子量的直链聚-D-乳酸。为了通过在有机溶剂中的聚合获得具有高分子量的支化聚合物，需要通过以比在直链聚合物的情况中需要的大的量添加有机溶剂来抑制支化聚合物的粘度。然而，通过溶液聚合，获得的聚合物的重均分子量只被提高至15,000(参见例如PTL4)。还提出了使用特定催化剂以在低温下获得具有支化结构的聚乳酸的技术(参见例如PTL5)。然而，根据该提出的技术，材料的粘度随着反应推进而增大且所述固体凝固，导致了在不进行精制操作时百分之几的单体残余比率。另外，获得的聚合物的通过GPC在THF溶剂中测量的重均分子量最大为160,000。因此，目前要求提供这样的聚合物产物，其具有支化结构和高分子量，并且具有高柔性、高韧性和高强度。就安全性而言，还优选的是，这样的聚合物产物不含有机溶剂。引文列表专利文献PTL1日本专利申请特开(JP-A)No.2008-069299PTL2JP-ANo.2009-024058PTL3JP-ANo.2009-001614PTL4JP-ANo.2012-177011PTL5JP-ANo.2011-252102
技术实现思路
技术问题本专利技术旨在解决上述常规问题并且实现以下目的。即，本专利技术的目的是提供具有高柔性、高韧性和高强度的聚合物产物。问题的解决方案用于解决上述问题的手段如下。本专利技术的聚合物产物具有由聚酯制成的支链和200,000或更大的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。专利技术的有益效果根据本专利技术，可提供能解决上述常规问题的且具有高柔性、高韧性和高强度的聚合物产物。附图说明图1是显示相对于温度和压力的物质状态的相图，其中Pc表示临界压力，且Tc表示临界温度。图2是定义压缩性流体的范围的相图，其中Pc表示临界压力，且Tc表示临界温度。图3是显示连续聚合步骤的一个实例的系统图。图4是显示连续聚合步骤的一个实例的系统图。图5A是显示在第一方法中使用的制造系统的示例图。图5B是显示在第一方法中使用的制造系统的示例图。图6是显示在第二方法中使用的制造系统的示例图。图7是显示间歇聚合步骤的一个实例的系统图。图8是显示间歇聚合步骤的一个实例的系统图。具体实施方式(聚合物产物及其制造方法)本专利技术的聚合物产物具有由聚酯制成的支链和200,000或更大的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。本专利技术的聚合物产物制造方法至少包括聚合步骤，并且根据需要还包括其它步骤。所述聚合物产物制造方法为用于制造本专利技术的聚合物产物的方法。在聚合步骤中，至少使多官能引发剂、能开环聚合的单体和压缩性流体彼此接触，从而使该能开环聚合的单体开环聚合。在聚合步骤中，优选的是，在聚合期间增大反应系统中的压缩性流体的密度(浓度)。密度的增大比率没有特别限制，并且可根据目的适当选择。然而，如果将所述单体过度稀释，则所述聚合变得更难以推进。因此，优选的是，将所述密度增大至在增大之前反应系统中的压缩性流体的密度的1.3-5倍高，并且本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物产物，包括：由聚酯制成的支链，其中所述聚合物产物具有200,000或更大的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.11.20 JP 2013-240383;2014.04.01 JP 2014-075221.聚合物产物，包括：
由聚酯制成的支链，
其中所述聚合物产物具有200,000或更大的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。
2.根据权利要求1的聚合物产物，
其中所述聚合物产物具有2.1或更大的平均支化度。
3.根据权利要求1或2的聚合物产物，
其中所述聚合物产物的原材料单体是能开环聚合的环状酯。
4.根据权利要求1-3任一项的聚合物产物，
其中所述聚合物产物是通过使用多元醇作为引发剂使能开环聚合的环状酯开环聚合
而获得的。
5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：镰田靖男，根本太一，新井阳子，和泉贤，
申请(专利权)人：株式会社理光，
类型：发明
国别省市：日本;JP