用于合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于合成烷烃‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸或其盐的新方法，该方法包括以下步骤：‑在受控的反应条件下将六氧化四磷与羧酸反应；‑水解所形成的烷烃‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸缩合物以形成烷烃‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸；‑通过使用合适的溶剂沉淀该烷烃‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸；‑过滤该烷烃‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸并且回收该母液以及该合适的溶剂。根据本发明专利技术的方法的过程是高度可控的并且进一步以高选择性为特征。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及一种用于合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐的方法。现有技术水平二膦酸是与二-和三价金属离子紧密结合的有效的螯合剂，从而防止它们形成不可溶的沉淀物(污垢)并且抑制它们的催化特性。它们还是通过结晶生长扰动和所形成的晶体的分散的非常有效的阻垢剂。二膦酸的一种重要工业用途是在冷却水、脱盐系统中并且在油田中抑制结垢。在纸浆和纸制造中并且在纺织工业中，它们通过螯合可以使过氧化物钝化的金属充当“过氧化物漂白稳定剂”。在清洁剂中，它们被用作螯合剂、阻垢剂和漂白稳定剂的组合。烷基羟基二膦酸以及其盐也被用来制造黏土纳米复合材料并且生产具有改进的耐化学性和阻气特性的薄膜和涂层。还已知它们有助于增强金属像钢、铝或锡包覆的钢和铝的抗腐蚀性。此外，已知将它们作为腐蚀抑制剂用于抗冻结冷冻剂和其他功能性流体。它们还在油中用于金属提取和金属减活化剂。它们还可以有助于改进润滑剂的抗磨损特性和极压特性并且被用作清洁剂配制品中的表面活性剂。大量用于生产烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法是已知的。总体上，这些方法在于将酰化剂、特别地羧酰氯或羧酸酸酐或其混合物与亚磷酸反应，如例如在DE1072346中披露的。还有可能将三卤化磷与羧酸反应以产生烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸，如例如在GB981,252、US4,332,736、EP0104974和US6,143,923中披露的。然而，所产生的产物不是均相的。为了纯物质的生产，因此需要进行麻烦的纯化操作。此外，起始于或者酰氯或三氯化磷的方法都具有作为初始反应物存在于该反应介质中或在该制造工艺过程中产生的酰氯和/或氯化氢的存在。由于高反应温度，氯化氢气体和未反应的酰氯可能离开该反应器。运用酰氯的处理因为其毒性、挥发性、可燃性以及与水和碱的反应性必须格外谨慎。由于酰氯是此类反应性化合物，在处理它们时应该采取防范措施。因为它们可以与水在眼睛的表面反应产生刺激眼睛的盐酸和有机酸，它们是催泪的。相似的问题可能产生自酰氯蒸气的吸入。DE2343876、DD214609、DD222600和GB1,138,238披露了一种用于制造烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，其中对应的羧酸被放入与六氧化四磷的反应中。DE2343876披露了一种用于同时制造从六氧化四磷和烷烃羧酸的反应在室温与该烷烃羧酸的沸腾温度之间的温度下获得的烷烃(C2-C6)-1-羟基-1,1-二膦酸和酸酐的方法，其中六氧化四磷与烷烃羧酸的摩尔比率是小于1/8并且优选地小于1/15。六氧化四磷与该烷烃羧酸的混合在2与5分钟之间的一段时间内进行。羧酸与磷光体(III)氧化物形成酰基亚磷酸酯的反应以及该酰基亚磷酸酯成为烷烃羟基二膦酸缩合物的转化二者在包含在约20℃与该羧酸的沸腾温度之间的温度下进行。该总反应被分为两个单独的放热步骤(在时间上分开的)，通过这些放热步骤可以控制该反应热的吸收。在该反应期间形成的最初过量的烷烃羧酸和烷烃羧酸酐优选地在50mmHg的压力下在真空下蒸馏出去，并且该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物随后被水解。DD214609披露了一种用于由C2至C4羧酸与P4O(6至9)的反应制造酰氧基烷烃二膦酸(烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸与羧酸的反应)的方法，其中P4O(6至9)/羧酸的摩尔比率是1/>10。酰基亚磷酸酯可以在小于50℃的温度下形成。随后将该反应混合物加热至并且维持在包含在约90℃与该羧酸的沸腾温度之间的温度持续在10分钟与3小时之间的时间段，于是这些酰基亚磷酸酯被转化为酰氧基烷烃二膦酸。所有的实例，(实例1至6)是基于Ρ4Ο6和乙酸的反应。只有实例7是基于Ρ4Ο6和丙酸的反应。对于所有的实例，酰氧基烷烃二膦酸是在真空下蒸馏过量的羧酸后得到的。DD222600披露了一种用于从亚磷酸和P4O6在从3:1至0:1、优选地2:1的摩尔比率下的反应制造长的直链或支链的(C6-C17)烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法。磷光体与羧酸的摩尔比率是从4:1至2:1并且优选地3:1。为了含P化合物是Ρ4Ο6，烷烃羧酸与Ρ4Ο6的摩尔比率是从1:1至0.5:1并且优选地0.75:1。提及了使用过量的含磷光体的化合物以便避免在最终反应混合物中的游离的羧酸，所述未反应的羧酸难于除掉。在该含磷光体的化合物和该羧酸反应后，该反应混合物被水解。随后，将脂肪族C5-C6烷醇加入该水解产物中；在用水萃取亚硫酸和磷酸后，从该脂肪族C5-C6烷醇相分离出烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸。如在实例1的过氧化氢的使用表明LOOP(磷的低级氧化物)的形成，其在更高温度下是高度不稳定的。GB1,138,238披露了一种用于由元素磷制备羟基二膦酸的方法，该方法包括：(a)制备元素磷在含有羧酸或由羧酸组成的有机介质中的分散体，(b)以剧烈混合将氧化气体引入到所述分散体中，由此该元素磷在原位被氧化为具有三价磷的酸酐，其然后与该羧酸反应以在该反应混合物中形成亚磷酸酯中间体化合物，(c)将该反应混合物维持在从70℃至170℃的温度并且(d)水解所生成的混合物。乙酸是优选的羧酸；在水解步骤之后，乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸的溶液总体上被冷却至低于30℃的温度，导致乙烷-1-羟基1,1-二膦酸的结晶化。乙酸通过蒸馏从该滤液中回收并且在后续过程中是可重复使用的。这些羧酸中的许多在室温下是固体并且因此需要使用非水溶剂来制备磷的分散体，以溶解该羧酸并且还溶解、至少部分地溶解该膦酸酯中间体化合物。在这些专利中呈现的做法以及这些反应条件是这样以使得在该反应混合物中积累的通过酰基亚磷酸酯和二酰基亚磷酸酯转化为烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物所产生的热量难于或者甚至不可能被控制，因此可以实现分解温度并且可以产生可能为爆炸性的次级产物。此外，本领域的方法不产生基本上不包含游离羧酸的烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸化合物，本领域也没有教导如何在随后的反应步骤中回收并且再利用过量的羧酸，尤其对于该羧酸不同于乙酸的情况。如从以上看出的，在本领域中报道的所有方法具有涉及经济方面或者涉及安全问题的一些缺陷并且没对本领域现有水平的方法的相关优势提出疑问，然而显然对于不显示出任何存在的已知缺陷和/或不足的方法仍存在一种需求。专利技术目的本专利技术目的是提供一种用于合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的方法，该方法没有呈现出现有技术水平的方法的缺陷。有利地，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在受控的热条件下通过基本上避免形成膦和磷的低级氧化物以及积累亚磷酸酯中间体合成烷烃‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸或其盐的方法，该方法包括以下步骤：a)在最佳混合条件下通过向包含羧酸的液相中逐渐加入六氧化四磷形成一种反应混合物，同时控制该反应混合物的温度在从80℃至200℃的范围内，其中所述反应混合物包含包括在3与15之间的羧酸与六氧化四磷的摩尔比率，其以这样一种方式选择使得该反应混合物的粘度使能够所述最佳混合条件，该逐渐的添加导致烷烃‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸缩合物的形成；b)通过加入水来水解该步骤a)的反应混合物中的烷烃‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸缩合物，其中水与在步骤a)中加入的六氧化四磷的摩尔比率是1或更大，并且维持该反应混合物在至少100℃的温度以获得包含该烷烃‑1‑羟基‑1,1‑二膦酸的溶液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.25 EP 13190246.21.一种用于在受控的热条件下通过基本上避免形成膦和磷的低级氧化
物以及积累亚磷酸酯中间体合成烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸或其盐的方法，该
方法包括以下步骤：
a)在最佳混合条件下通过向包含羧酸的液相中逐渐加入六氧化四磷
形成一种反应混合物，同时控制该反应混合物的温度在从80℃至200℃
的范围内，其中所述反应混合物包含包括在3与15之间的羧酸与六氧化
四磷的摩尔比率，其以这样一种方式选择使得该反应混合物的粘度使能够
所述最佳混合条件，该逐渐的添加导致烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸缩合物的
形成；
b)通过加入水来水解该步骤a)的反应混合物中的烷烃-1-羟基-1,1-
二膦酸缩合物，其中水与在步骤a)中加入的六氧化四磷的摩尔比率是1
或更大，并且维持该反应混合物在至少100℃的温度以获得包含该烷烃-1-
羟基-1,1-二膦酸的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该步骤a)的反应混合物的温度范
围通过初始的六氧化四磷添加步骤或在开始该六氧化四磷的逐渐添加前
预热该包含羧酸的液相来实现。
3.根据权利要求1或2所述的方法，该方法包括以下另外的步骤：
-加入合适的溶剂以获得烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸的沉淀物，
-通过过滤分离出该沉淀物以获得固体烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在加入一种合适的溶剂
前将步骤b)的溶液冷却。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该包含羧酸的液相的
表面下方逐渐加入六氧化四磷。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在该包含羧酸的液相的
表面下方逐渐加入六氧化四磷，所述羧酸通过高于步骤a)的温度40℃
或更小的常压沸点来表征。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)的反应混合
物的粘度贯穿步骤a)的整个持续时间是10Pa.s或更小、优选地8Pa.s或
更小、更优选地6Pa.s或更小并且最优选地5Pa.s或更小，如通过以认证
标准油校准的“过程中”振动式粘度计在包含在80℃与200℃之间的反
应混合物的温度下测量的。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括通过加入选自下组的碱
中和该烷烃-1-羟基-1,1-二膦酸以形成对应的盐的另外的步骤，该组由碱
金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、氨和胺组成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的羧酸与在步
骤a)中加入的六氧化四磷总量的摩尔比率是在4与10之间并且优选地
在4与8之间。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该步骤a)的羧酸包含
水。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的羧酸的水溶
液中的水与在步骤a)中加入的六氧化四磷总量的摩尔比率是在0.1与2.0
之间并且优选地在0.5与1.5之间。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤a)中在包含在
5分钟与5小时之间的一段时间中将该六氧化四磷逐渐加入到该羧酸中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该步骤a)的反应混合
物被加热到包含在80℃与200℃之间、优选地在90℃与160℃之间的
温度，并且贯穿该六氧化四磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞缪尔·科格尔斯，帕特里克·皮埃尔·诺特，
申请(专利权)人：斯特雷特马克控股股份公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH