一种草甘膦的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种草甘膦的制备方法，属于化工技术领域，具体包括亚氨基二乙酸的合成、双甘膦的制备、草甘膦的制备和固液分离四个步骤。本发明专利技术先在二氧化钛上负载贵金属银，影响二氧化钛的表面性质，改变电子分布，改善催化活性，然后将负载银的二氧化钛再负载至活性炭中，采用紫外光源照射，大大提高了草甘膦的选择性，缩短了双甘膦氧化的过程，草甘膦的收率提高到96.3％，产品纯度可达到97.6％，并且甲醛的含量低，减少了副产物的产生，符合国家对环境友好的要求。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及，属于化工
，具体包括亚氨基二乙酸的合成、双甘膦的制备、草甘膦的制备和固液分离四个步骤。本专利技术先在二氧化钛上负载贵金属银，影响二氧化钛的表面性质，改变电子分布，改善催化活性，然后将负载银的二氧化钛再负载至活性炭中，采用紫外光源照射，大大提高了草甘膦的选择性，缩短了双甘膦氧化的过程，草甘膦的收率提高到96.3％，产品纯度可达到97.6％，并且甲醛的含量低，减少了副产物的产生，符合国家对环境友好的要求。【专利说明】
本专利技术属于化工
，具体涉及。
技术介绍
草甘膦是一种高效低毒的芽后灭生性除草剂，是目前国内除草剂产量最大的品种。草甘膦的除草机理是通过内吸传导作用而将杂草杀手，因而对人和动物无毒无害。另夕卜，草甘膦入土后易被微生物降解，不会污染土壤和地下水，因此草甘膦是一种高效、广谱、低毒且环境友好的灭生性除草剂。基于以上众多优点，草甘膦一经问世就得到了广泛推广应用，特别是转基因作物的大面积种植，更使得全球对草甘膦的需求不断增长。草甘膦的工业化生产方法目前主要有两种:一是甘氨酸法，二是亚氨基二乙酸(IDA)法。甘氨酸路线的基本过程是首先以氯乙酸或氢氰酸等原料合成甘氨酸，然后甘氨酸再与其它原料反应合成草甘膦。亚氨基二乙酸路线是先合成IDA，然后IDA与甲醛、亚磷酸(或用三氯化磷代替亚磷酸)等反应生成双甘膦，双甘膦再经氧化得到草甘膦。目前，甘氨酸法是国内制备草甘膦的主流做法，但是甘氨酸法是以甘氨酸为原料经反应制得草甘膦，该工艺设备较复杂，能耗也高，副产物及母液较难处理。IDA法制备方法，原料易得、操作简单、工艺条件缓和、对设备要求不高、产品收率高、经济效益好，适合中国国情和国内市场需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种快速氧化双甘膦且收率高、产物纯度高的草甘膦制备方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现:—种草甘膦的制备方法，具体包括以下步骤:(I)亚氨基二乙酸的合成:将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在催化剂的作用下，反应5?12h，温度为30?50°C，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；(2)双甘膦的制备:将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在35?55°C条件下，反应0.5?3h，制得双甘膦；(3)草甘膦的制备:将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置可见光源照射，逐渐加热反应釜至80°C，搅拌，釜内反应压力为0.2?0.4MPa;其中，双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为(25?30):(1.2?2.7): (60?100);活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为(10?30): (I?0.05);(4)固液分离:步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。进一步地，二氧化钛上负载银金属的制备方法为:首先将二氧化钛在300?360°C条件下煅烧10?15h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌2?3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。优选地，步骤(I)中所述催化剂为氧气或空气。优选地，步骤(3)的反应时间为2?5h。优选地，步骤(3)中氧气流的流量为1.2?2.3L/min。 优选地，原始活性炭的比表面积为1000?1400m2/g。本专利技术的有益效果是:本专利技术先在二氧化钛上负载贵金属银，影响二氧化钛的表面性质，改变电子分布，改善催化活性，然后将负载银的二氧化钛再负载至活性炭中，采用紫外光源照射，大大提高了草甘膦的选择性，缩短了双甘膦氧化的过程，草甘膦的收率提高到94.3%以上，产品纯度可达到95.6%以上，并且甲醛的含量低，减少了副产物的产生，符合国家对环境友好的要求。【具体实施方式】下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1 ，包括以下步骤:(I)亚氨基二乙酸的合成:将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在氧气的作用下，反应10h，温度为40 °C，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；(2)双甘膦的制备:将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在50°C条件下，反应2h，制得双甘膦；(3)草甘膦的制备:将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，流量为2L/min，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置可见光源照射，逐渐加热反应釜至80 0C，搅拌，釜内反应压力为0.2?0.4MPa，反应3h ；其中，原始活性炭的比表面积为1000?IlOOmVg;双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为25:1.5:80;活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为20:0.2; 二氧化钛上负载银金属的制备方法为:首先将二氧化钛在320°C条件下煅烧12h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌2?3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。(4)固液分离:步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。经过试验可得，草甘膦的收率为94.3%，产品纯度可达到97.6%。实施例2—种草甘膦的制备方法，包括以下步骤:(I)亚氨基二乙酸的合成:将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在氧气的作用下，反应12h，温度为45°C，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；(2)双甘膦的制备:将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在55°C条件下，反应3h，制得双甘膦；(3)草甘膦的制备:将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，流量为I.8L/min，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置可见光源照射，逐渐加热反应釜至80 0C，搅拌，釜内反应压力为0.2?0.4MPa，反应3h ；其中，原始活性炭的比表面积为1200?1300m2/g;双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为30:2:: 75;活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为15:0.5; 二氧化钛上负载银金属的制备方法为:首先将二氧化钛在360°C条件下煅烧15h，然后将硝酸银、水和煅烧后的二氧化钛加入石英反应器中，搅拌3h，最后经过洗涤、过滤和干燥即可。(4)固液分离:步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。经过试验可得，草甘膦的收率为96.3%，产品纯度可达到98.6%。实施例3—种草甘膦的制备方法，包括以下步骤:(I)亚氨基二乙酸的合成:将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在空气的作用下，反应8h，温度为50°C，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；(2)双甘膦的制备:将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在45°C条件下，反应2h，制得双甘膦；(3)草甘膦的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种草甘膦的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)亚氨基二乙酸的合成：将氢氰酸、甲醛和六亚甲基四铵在催化剂的作用下，反应5～12h，温度为30～50℃，制得亚氨基二乙腈，然后将亚氨基二乙腈经水解和酸化制得亚氨基二乙酸；(2)双甘膦的制备：将亚氨基二乙酸、甲醛和三氯化磷在35～55℃条件下，反应0.5～3h，制得双甘膦；(3)草甘膦的制备：将步骤(2)制备的双甘膦加入反应釜内，向反应釜内通氧气流，并加入活性炭负载二氧化钛催化剂和水，反应釜内设置紫外光源照射，逐渐加热反应釜至80℃，搅拌，釜内反应压力为0.2～0.4MPa；其中，双甘膦、活性炭负载二氧化钛催化剂和水的质量比为(25～30)：(1.2～2.7)：(60～100)；活性炭负载二氧化钛催化剂中，二氧化钛上负载银金属，二氧化钛与银金属的重量比为(10～30)：(1～0.05)；(4)固液分离：步骤(3)反应结束后，固液分离，得到含草甘膦晶体的滤饼和母液，将滤饼置于草甘膦饱和溶液中再加热，分离出草甘膦溶液，最后经过冷却、再结晶得到草甘膦成品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐益峰，方冉，
申请(专利权)人：安徽省益农化工有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34