一种对含草甘膦的水溶液的处理方法技术

一种对含草甘膦的水溶液的处理方法，向其中投加二价锰盐，并将溶液调节到ｐＨ２．５－ｐＨ７．０，反应生成一种含有锰和草甘膦的沉淀，然后进行固液分离，达到回收草甘膦和处理废水的双重目的。沉淀反应的最佳ｐＨ为ｐＨ４．２－ｐＨ５．６，锰盐与草甘膦的最佳摩尔比为１．０－１．３，草甘膦的沉淀回收率可达到９６％以上。向草甘膦锰盐沉淀加入酸溶液后会重新溶解形成过饱和草甘膦溶液，过饱和的草甘膦会重新结晶生成高纯度的草甘膦固体。重结晶所得到的草甘膦固体经过常规的分离、洗涤和干燥后可以得到纯度９５％以上的草甘膦原药。重结晶后所得上清液（含有高浓度锰盐和草甘膦）可以回用于下一步的草甘膦回收过程。本技术对草甘膦废水中草甘膦的总体回收率可以达到９０％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于农药、环保
，涉及除草剂，尤其是草甘膦废水的处理技术。 背景介绍草甘膦(glyphosate，C3HsN05P， CAS登录号1071-83-6)是由关国孟山都公司研发的一 种高效、低毒、广谱灭生性的内吸传导性除草剂，己连续多年占据世界农药销售额的首位。 20世纪90年代以来，转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的大面积种植，使全球对草甘膦 的需求持续增加。在草甘膦的生产过程中，会产生大量的草甘膦废水(即通常所说的草甘膦母液)，其中含 有1.0—3.0%左右(重量百分比)的草甘膦无法回收或者回收的成本较高，不仅造成资源的严 重浪费，而且如果不经过合适的处理还会造成严重的环境污染。目前我国草甘膦生产厂家业 为了减少环保投入，就在草甘膦废水中加入草甘膦固体制成10%的草甘膦水剂。长期使用10% 草甘膦水剂后会破坏土壤酸碱度，造成地表板结，引起植物根系生长不良，根部病害加重，以 及破坏植被等不良后果。基于以上原因，国家将于2009年12月3lFI后禁止10。/。草甘膦水剂和 30°/。以下含量的草甘膦制剂品种的生产(农业部、T.业和信息化部第1158号公告)。本专利技术提供了一种高效、简单、可靠、低成本的从草甘膦母液以及其它各种草甘膦水溶 液中回收、浓縮和提纯草甘膦的方法，总体回收率可以达到^)%以上，从而实现资源回收和 保护环境的双重目的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种对含草甘膦的水溶液的的处理方法，同时也提供一种高效、 简单、可靠和低成本的从草甘膦水溶液中回收、浓缩和提纯草甘膦的方法。本专利技术揭示了二价锰离子可以和草甘膦在合适的pH值条件下形成一种含有草甘膦和锰 的沉淀(称为草甘膦锰盐沉淀)。该沉淀可以通过常规的过滤或者离心等手段进行固液分离， 从而达到回收草甘膦和处理废水的双重目的。影响该沉淀反应的最主要的两个因素是溶液pH 值和投加的锰盐与溶液中草甘膦的摩尔比。在最佳pH和最佳锰盐投加量下，草甘膦的沉淀 回收率可以达到96%以上。获得的草甘膦锰盐沉淀具有两性化合物的特征，在低于pH2.0时 又会重新溶解在水中，释放出锰离子和草甘膦，形成草甘膦过饱和溶液。由于锰盐的溶解度 比草甘膦的溶解度大很多，因此锰盐会以溶解态存在，而过饱和的草甘膦就会重新结晶而生 成高纯度的草甘膦固体。重结晶所得到的草甘膦固体经过常规的分离、洗涤和干燥后可以得 到纯度95%以上的草甘膦原药。本专利技术所指的锰盐可以采用各种对应的阴离子，如氯化锰、硫酸锰、碳酸锰和乙酸锰等， 都具有较好的效果。具体的技术步骤如下(1)首先向草甘膦溶液中投加二价锰盐，再将溶液的pH调节至合适的范围内，反应生 成草甘膦锰盐沉淀。在pH2.5 —pH7.0的范围内均可以生成草甘膦锰盐沉淀，但较合适的溶液 pH值范围为pH3.8—pH6.0，而最佳溶液pH值范围为pH4.2—pH5.6，在最佳pH值范围具有最高的草甘膦沉淀回收率，而且沉淀反应速度最快，只需要3 — 5小时即可基本反应完全。为 保证沉淀反应的彻底性，可以采用适当的搅拌并釆用较长的反应时间。所形成的草甘膦锰盐 具有两性化合物特征，在小于pH3.8的条件下，草甘膦的回收率随着溶液的pH下降而迅速 下降，而在大于pH6.0的条件下，草甘膦的回收率随着溶液的pH增加而迅速减少，同时过 高的pH会增加碱的投加量，从而增大回收成本。草甘膦的沉淀回收率与锰盐的投加量成正比。锰盐的投加量越大，草甘膦的回收率越高。 在最佳pH范围内，当投加的锰盐与草甘膦的摩尔比在1.0以上时，可以达到96%以上的草 甘膦回收率。从回收率和回收成本综合考虑，最佳锰盐投加量为锰盐与溶液中草甘膦的摩尔 比为1.0 — 1.3左右。在最佳pH和最佳锰盐投加量的条件下，草甘膦的沉淀回收率可以达到 96%以上。生成的草甘膦锰盐沉淀可以通过过滤或者离心等手段进行固液分离，达到回收草甘膦和 处理废水的双重目的。分离出草甘膦锰盐沉淀后所获得的上清液含有残余的过量锰盐，可以 采用加入碳酸钠生成碳酸锰沉淀或者加入碱性物质如氢氧化钠生成氢氧化锰沉淀的方法回 收，所得碳酸锰或氢氧化锰可以回用于下一步的草甘膦回收过程。(2) 向步骤1中所获得的草甘膦锰沉淀加入适量酸溶液，当溶液的pH小于pH2.0时， 草甘膦锰沉淀就会重新溶解。由于锰盐的溶解度较大，会以溶解态存在于水溶液中；而草甘 膦的溶解度相对较小，会形成过饱和的草甘膦溶液，过饱和的草甘膦会重新结晶而生成高纯 度的草甘膦固体。草甘膦锰盐溶解速度与溶液的pH有关，pH越低，溶解速度越快，溶解也就越彻底。但 pH过低，会消耗更多的酸，同时过低的pH会导致草甘膦溶解度增大，降低草甘膦的重结晶 回收率。而pH过高时草甘膦锰盐溶解速度缓慢且溶解不彻底，有时会形成一种浆糊状的粘 稠溶液。综合考虑，草甘膦锰盐加酸溶解的最佳溶液pH范围为pH0.2—pH1.3左右。草甘膦锰盐固体加酸溶解后所形成的溶液体积越少，草甘膦重结晶的收率就越高。草甘 膦锰盐沉淀在固液分离后所得到的固体除了含有草甘膦和锰之外，还含有较高含量的水分(通 常含水率约在80%—90%左右)，可以通过离心、干燥或者压滤等手段进一歩减少其含水量， 达到减少加酸溶解后的溶液体积和提高草甘膦重结晶收率的目的。但草甘膦锰盐脱水程度也 不宜过高，导致溶解后的溶液体积过少，致使锰盐形成过饱和溶液，从而与草甘膦一起沉淀， 降低草甘膦固体的纯度。通常情况下，对于接近饱和浓度的草甘膦废水，采用锰盐沉淀回收 后所得的草甘膦锰盐沉淀，加酸再溶解后形成的溶液体积为原来的草甘膦废水体积的5% — 10%左右比较合适(即浓缩倍数为10 — 20倍左右)，这样可以获得较高的草甘膦重结晶回收 率。(3) 将步骤2中重结晶所获得的草甘膦固体通过过滤或者离心等手段分离出来后，经过 干燥后可以得到纯度95%以上的草甘膦固体。还可以用少量水洗涤所分离得到的草甘膦结晶， 进一步除去其中所含少量杂质如锰和酸后再重新干燥，从而获得纯度更高的草甘膦固体。(4) 步骤3中分离草甘膦固体后所得上清液(含高浓度锰盐和饱和溶解度的草甘膦)以 及洗涤草甘膦固体后所得的洗漆液(含有少量锰盐和溶解态的草甘膦)可以回用于下一步的 草甘膦回收中，从而实现锰盐和草甘膦的循环回收利用。本技术对草甘膦废水中的草甘膦的总体回收率可以达到90%以上。具体实施例方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步的描述。实施例l向200ml 16.9克/升(即0.1摩尔/升)的草甘膦水溶液中加入4.752克四水氯化锰 (MnCl2 4H20)，即投加的氯化锰和溶液中草甘膦的摩尔比为1.2，等四水氯化锰完全溶解 后加入NaOH调节溶液至预定的pH值，反应生成草甘膦锰盐沉淀。反应24小时后，过滤回 收草甘膦锰盐沉淀，然后测定过滤上清液中的草甘膦浓度，从而获得在该pH值条件下采用 锰盐沉淀回收草甘膦的回收率。进行一系列这样的试验后，获得在不同pH值条件下草甘膦 的沉淀回收率，结果如表l所示。从表l中可以看到，在pH2.5的条件下，草甘膦的沉淀回收率仅为39.6%。而随着反应 pH逐渐升高，草甘膦的回收率逐渐升高，当反应pH为pH3.8时，草甘膦的沉淀回收率为94.7 %;反应pH为pH4.3时，草甘膦的沉淀回收率达本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对含草甘膦的水溶液的处理方法，其特征在于：向草甘膦水溶液中投加二价锰盐，并将溶液调节到ｐＨ２．５－ｐＨ７．０的范围内，反应生成含有锰和草甘膦的沉淀。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁志文，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]