无三乙胺法制备草甘膦制造技术

本发明专利技术涉及一种草甘膦制备方法的工艺技术改进，即去掉原有生产工艺必须使用的三乙胺化合物，在降低生产成本的前提下，比原有工艺降低废水排放量９０％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种草甘膦制备方法的工艺技术改进，即去掉原有生产工艺必须使用 的三乙胺化合物，在降低生产成本的前提下，比原有工艺降低废水排放量90%以上。
技术介绍
草甘膦是世界上销售量最大的农药除草剂产品，现有一条生产工艺路线是组合甘 氨酸、亚磷酸二甲酯、多聚甲醛、三乙胺为原料，以甲醇为溶剂，经过合成反应与水解反应二 步，制备草甘膦，需要回收三乙胺，在回收三乙胺的过程中，必然产生大量氯化钠含量高达 15%以上的水剂，因为该水剂中还含有2%左右的草甘磷，不能直接排放，又由于其氯离子 含量太高，不适合用细菌污泥的生化方法去进行处理，故现有生产厂家只能将该水剂配制 成10 %的草甘膦水剂产品，全部施用于农田，国内，每年由此施用于农田的氯化钠量达十多 万吨以上，对耕田具有破坏作用，为此，政府正在考虑去消10%草甘磷水剂商品的登记，禁 止这一商品的继续生产和销售。所以，现有草甘膦生产工艺技术已经越来越不能适应今后 环境保护的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述现有技术存在的缺陷，组合甘氨酸，亚磷酸二甲酯、甲醛 三种原料制备草甘膦，不使用三乙胺，关键是对现有工艺技术的合成反应这一步进行工艺 技术改进；既减免了三乙胺的损失，又可达到草甘膦的过滤母液中不含有氯化钠盐的要求， 从而，可以达到最终的草甘膦水剂商品中，基本上不含有氯离子的要求。现有草甘膦工艺技术合成反应这一步是要求在无水条件下，并以甲醇为溶剂，由 于甘氨酸和多聚甲醛都不溶于甲醇，必须加入三乙胺后才能溶解，所以现有工艺技术必须 要求加入大量的三乙胺，必然付产大量的三乙胺盐酸盐，为了回收该三乙胺，此必须加入大 量的氢氧化钠，中和过滤母液中大量存在的三乙胺盐酸盐，必然产生大量的氯化钠副产物， 同时产生大量的氯化钠废盐水。本专利技术专利技术是将原有工艺合成反应这一步，分解成二步，第一步是制备羟甲 基甘氨酸盐酸盐，这一步可以在水相中进行反应，由于羟甲基甘氨酸盐酸盐可溶解于甲醇、 丁醇、DMF等极性溶剂中，第二步脱水反应仍然可以选择在无水条件下，后续酯水解变成草 甘膦的水解反应，仍然可以采用现有工艺技术条件以及现有生产装备。本专利技术专利技术按 以下次序的几个步骤进行A、先制备羟甲基甘氨酸盐酸盐，分子配比甘氨酸甲醛盐酸=1:2:2;将计算量的甘氨酸与盐酸水溶液一次性投入反应釜中，启动搅拌，控制温度40 80°C，优选60°C，滴加计算量的甲醛水溶液或者缓缓加入计算量的多聚甲醛，搅拌反应2 8小时，优选4小时，然后在真空或者在常压下，尽量蒸出水，蒸出多余的盐酸和多余的甲 醛，蒸馏底物即为羟甲基甘氨酸盐酸盐，蒸出物可以直接套用，用于下一批羟甲基甘氨酸盐 酸盐的制备；B、选择有机溶剂，在无水条件下进行羟甲基甘氨酸盐酸盐与亚磷酸二甲酯的脱水 反应，选择的溶剂可以是亚磷酸二甲酯本反应物，也可以选择甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、DMF 等，优选甲醇，将亚磷酸二甲酯溶解于选定的溶剂中，然后进行反应，分子配比羟甲基甘氨酸盐酸盐亚磷酸二甲酯=1 1 2向上述步骤1的反应釜中，缓缓滴加计算量的亚磷酸二甲酯溶液，控制温度40 116°C，优选110°C，反应4 26小时，制得如下结构式的一种有机化合物盐酸盐A HC1 (CH30) 2P (0) CH2NHCH2C00H A,或者，为缩短反应时间，向上述步骤1的反应釜中，在加完亚磷酸二甲酯溶液后， 补充加入等当量的碱，中和化合物A中的HC1分子，加入的碱可以是固体碱或者氨气，化合 物A能溶解于甲醇等极性有机溶剂中，而中和HC1付产的NaCl不溶于甲醇，可在这一步及 时将NaCl分离去；C、开启真空，控制温度40 110°C，尽量蒸出多余的亚磷酸二甲酯以及溶剂，此可 以用于下一批化合物A的制备，蒸馏底物即为较高含量的化合物A中间体；D、分子配比化合物A 盐酸=1 1 3启动搅拌，常压下将计算量的盐酸水溶液缓缓加入由步骤C生成的化合物A中， 控制水解反应温度40 110°C，逐步将化合物A水解成为草甘膦，并伴有大量氯甲烷产生， 此可回收后直接销售，用液相色谱归一法进行跟踪，分析水解反应体系中，化合物A的含量时，即为反应终点。然后在真空下，尽量蒸出盐酸和水，再加入清水，静置、结晶、过滤、 烘干，得草甘膦固体以及草甘膦母液，该母液已经不含有三乙胺盐酸盐，可直接用于配制草 甘膦水剂商品。上述整过生产过程中不需要排放废水，与现有工艺相比较废水排放量降低90%以 上。具体实施方案实施例1 分子配比甘氨酸甲醛盐酸亚磷酸二甲酯=1:2:2:2将100克95%的甘氨酸与30%的盐酸304克一次性投入四口反应瓶中，启动搅 拌，控制温度60°C左右，滴加36%甲醛211克，滴完后，保温反应4小时，再开启真空于60V 尽量蒸出水、盐酸和甲醛，蒸馏底物即为羟甲基甘氨酸盐酸盐，然后在常压下升温至98°C 116°C，滴加98%亚磷酸二甲酯284克，用液相色谱归一法跟踪分析，直至反应体系中羟甲 基甘氨酸盐酸盐含量< 时，即为反应终点，又开启真空，尽量蒸出多余的亚磷酸二甲酯， 蒸馏底物即为化合物A，蒸馏结束后，常压下，再向蒸馏底物中缓缓加入30%盐酸152克，迴 流反应2 4小时，用液相色谱归一法跟踪分析，直至反应体系中化合物A的含量< 1 %时， 即为反应终点，又开启真空，蒸至温度110°C，尽量将盐酸蒸出，然后加水212克入蒸馏底物 中，搅拌10分钟，在20 25°C之间，静置12小时，结晶、过滤、烘干，得95%草甘膦固体180 克，过滤母液直接用于配制草甘膦水剂商品。实施例2 分子配比甘氨酸甲醛盐酸亚磷酸二甲酯=1:2:2:1将100克95 %的甘氨酸与30 %的盐酸304克一次性投入四口反应瓶中，启动搅 拌，控制温度60°C左右，滴加36%甲醛211克，滴完后，保温反应4小时，再开启真空，于 60°C尽量蒸出水、盐酸和甲醛，然后，在常压下，控制温度67 74°C，滴加40%亚磷酸二甲 酯的甲醇溶液，滴完后，缓缓加入NaOH固体50克(或通入计算量的氨气)，逐步有氯化钠 (或氯化铵固体)析出，通过外循环反应的方式，连续不断地将氯化钠固体过滤出来。用液 相色谱归一法测试反应体系中羟甲基甘氨酸盐酸盐含量< 时，即为反应终点，又开启真 空，尽量蒸出甲醇溶剂及其多余的亚磷酸二甲酯，蒸馏结束后，常压下，再向蒸馏底物中缓 缓加入30%盐酸304克，迴流反应2 4小时，用液相色谱归一法跟踪分析，真至反应体系 中化合物A的含量彡时，即为反应终点，又开启真空，蒸至温度110°C，尽量将盐酸蒸出， 然后加水212克入蒸馏底物中，搅拌10分钟，在20 25°C之间，静置12小时，结晶、过滤、 烘干，得98 %草甘膦固体178克，过滤母液直接用于配制草甘膦水剂商品。实施例3 化合物A的制备分子配比羟甲基甘氨酸盐酸盐亚磷酸二甲酯=1 1 2将计算量的亚磷酸二甲酯丁醇溶液投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度110°C，缓 缓加入计算量的羟甲基甘氨酸盐酸盐，保温反应16小时，降温至0°C，结晶24小时、过滤、烘 干，即得化合物A固体。权利要求一种有机化合物盐酸盐A，其化学结构式如下 HCl ·(CH3O)2P(O)CH2NHCH2COOHA。2.根据权利要求1，组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机化合物盐酸盐Ａ，其化学结构式如下　　ＨＣｌ　　.　　（ＣＨ↓［３］Ｏ）↓［２］Ｐ（Ｏ）ＣＨ↓［２］ＮＨＣＨ↓［２］ＣＯＯＨ　Ａ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李坚，
申请(专利权)人：李坚，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]