耐硫酸盐化的三氧化铝硫磺回收催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及耐硫酸盐化的三氧化铝硫磺回收催化剂及其制备方法，该催化剂由活性三氧化铝、石墨烯、Fe2O3和R的氧化物组成，按重量百分比计：活性氧化铝含量75％～90％，石墨烯含量为1％～10％，Fe2O3含量为1％～8％，R的氧化物含量为0.5％-7％，所述的R的氧化物为MnO2或CuO。本发明专利技术还提供该催化剂的制备方法。本发明专利技术催化剂与普通氧化铝催化剂相比，克服了其由于微量O2和SO2的存在易产生硫酸盐化中毒的缺点，以及活性三氧化二铝易于水热烧结而失活的缺点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种耐硫酸盐化的三氧化铝硫磺回收催化剂及其制备方法，特别是一种具有高克劳斯反应活性和长寿命的硫磺回收催化剂及其制备方法。
技术介绍
硫磺回收催化剂主要是在化石燃料加工过程中使产生的H2S转变为无毒安全的元素硫。在石油、天然气和煤焦化的加工过程中产生大量H2S气体，为了保护环境和回收硫元素，工业上普遍采用克劳斯过程处理含H2S的酸性气保护大气环境，其主要工艺包括：酸性气中H2S在燃烧炉中部分氧化生成SO2，SO2与剩余H2S反应生成元素硫；未发生反应的H2S和SO2进入后续克劳斯反应器继续反应，燃烧炉中的主要反应方程如下：H2S+2/3O2＝SO2+H2O(1)H2S+SO2＝3/xSx+2H2O(2)除了发生反应(1)(2)外，在燃烧炉和后续的克劳斯反应器内SO2还可能氧化为SO3，而传统克劳斯催化剂为活性三氧化二铝，在装置长时间运行过程中，在酸性气氛和水热条件下，三氧化二铝逐渐被SO3毒化或SO2的不可逆吸附(硫酸盐化)和烧结而失活，影响了装置长、安、稳的运行。目前为解决此问题多采用在克劳斯催化剂上方装填铁基脱漏氧保护剂或直接使用钛基耐硫酸盐化催化剂。铁基脱漏氧保护剂能够防止SO3的生成，但对SO2的不可逆吸附效果甚微。钛基催化剂不仅成本高，而且机械强度低，磨耗高，使操作难度增加。为了提高三氧化二铝催化剂的活性和寿命，就需要从抗硫酸盐毒化和抗水热烧结两方面入手。传统铁基脱漏氧保护剂通过催化O2对H2S的选择性氧化反应生成硫磺，使燃烧炉中未反应的O2(漏氧)脱除，进而有效抑制克劳斯反应器中SO2+O2生成SO3的反应，从而达到抗硫酸盐化的目的。但在克劳斯反应器中“漏氧”的浓度通常低于1％，使得脱“漏氧”反应效率较低。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种耐硫酸盐化的三氧化铝硫磺回收催化剂的制备方法。专利技术概述本专利技术通过金属氧化物的复合，有效改善氧化还原反应进程，进而提高催化效率。即：通过将Mn或Cu和Fe的氧化物耦合形成复合金属氧化物，达到提高脱“漏氧”催化效率。本专利技术针对Al2O3基硫磺回收催化剂对SO2的不可逆吸附以及水热烧结过程中易聚集的缺陷，通过加入石墨烯来改性Al2O3，从而降低SO2的吸附强度并减小Al2O3颗粒的聚集；同时可有效增大催化剂比表面积，提高催化剂的使用寿命。专利技术详述本专利技术的技术方案如下：一种耐硫酸盐化的三氧化铝硫磺回收催化剂，该催化剂由活性三氧化铝、石墨烯、Fe2O3和R的氧化物组成，按重量百分比计：活性氧化铝含量75％～90％，石墨烯含量为1％～10％，Fe2O3含量为1％～8％，R的氧化物含量为0.5％-7％，所述的R的氧化物为MnO2或CuO。根据本专利技术，优选的，所述的催化剂的组成按重量百分比计：活性氧化铝含量80％～85％，石墨烯含量为3％～8％，Fe2O3含量为2％～6％，R的氧化物含量为1％-6％。根据本专利技术，优选的，所述的催化剂的比表面积为230-350m2/g，平均压碎强度为270-310N/cm。根据本专利技术，上述催化剂的制备方法，包括步骤如下：(1)将石墨烯超声分散在水中，加入拟薄水铝石混合均匀；(2)将步骤(1)得到的物料，加入MnO2或CuO，捏合均匀，烘干；(3)将步骤(2)所得烘干后的物料浸渍于铁盐溶液中1-15h，浸渍完成后再次烘干；(4)将步骤(3)烘干后的物料于450-550℃，恒温3-6小时，即得催化剂成品。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的石墨烯与拟薄水铝石的质量比为(1-10)：125，进一步优选(3-8)：125。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中MnO2或CuO与步骤(1)中的拟薄水铝石的质量比为(1-8)：125，进一步优选(2-6)：125。根据本专利技术，优选的，步骤(3)中所述的铁盐溶液为硝酸铁溶液；进一步优选的，硝酸铁溶液的浓度为5％-30％g/mL。根据本专利技术，优选的，步骤(4)中保温温度为500℃。根据本专利技术，优选的，步骤(2)和(3)中所述的烘干为在110℃烘干12h。本专利技术的催化剂适用温度为200～360℃、在气体体积空速为500～3000h-1的条件下使用。本专利技术的催化剂适用于硫磺回收过程中的克劳斯反应。本专利技术的有益效果：1、本专利技术催化剂与普通氧化铝催化剂相比，克服了其由于微量O2和SO2的存在易产生硫酸盐化中毒的缺点，以及活性三氧化二铝易于水热烧结而失活的缺点。2、本专利技术催化剂与传统催化剂相比，具有克劳斯活性较高、耐硫酸盐化能力强等优点。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步说明，但不限于此。实施例1：称取石墨烯5g，加入到100mL水中，超声分散均匀，再称取125g拟薄水铝石(含水量24.5％)，加入到上述石墨烯水溶液中，搅拌均匀后，加入到挤条机中，再加3g入MnO2继续捏合1小时，然后挤成φ3mm的条形，放入烘箱110℃×12h烘干；称取10g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加入100mL水溶解后室温浸渍上述条状样品12h，110℃×12h烘干，以15℃/min的升温速率至500℃焙烧4h，即得催化剂样品A。该样品比表面积276m2/g，平均压碎强度292N/cm。实施例2：称取石墨烯5g，加入到100mL水中，超声分散均匀，再称取125g拟薄水铝石(含水量24.5％)，加入到上述石墨烯水溶液中，搅拌均匀后，加入到挤条机中，再加3g入MnO2继续捏合1小时，然后挤成φ3mm的条形，放入烘箱110℃×12h烘干；称取15g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加入100mL水溶解后室温浸渍上述已用石墨烯处理的条状样品12h，110℃×12h烘干，以15℃/min的升温速率至500℃焙烧4h即得催化剂样品B。该样品比表面积267m2/g，平均压碎强度290N/cm。实施例3：称取石墨烯5g，加入到100mL水中，超声分散均匀，再称取125g拟薄水铝石(含水量24.5％)，加入到上述石墨烯水溶液中，搅拌均匀后，加入到挤条机中，再加3g入MnO2继续捏合1小时，然后挤成φ3mm的条形，放入烘箱110℃×12h烘干；称取20g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)，加入100mL水溶解后室温浸渍上述已用石墨烯处理的条状样品12h，110℃×12h烘干，以15℃/min的升温速率至500℃焙烧4h即得催化剂样品C。该样品比表面积261m2/g，平均压碎强度281N/cm。实施例4：称取石墨烯5g，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐硫酸盐化的三氧化铝硫磺回收催化剂，其特征在于，该催化剂由活性三氧化铝、石墨烯、Fe2O3和R的氧化物组成，按重量百分比计：活性氧化铝含量75％～90％，石墨烯含量为1％～10％，Fe2O3含量为1％～8％，R的氧化物含量为0.5％‑7％，所述的R的氧化物为MnO2或CuO。

【技术特征摘要】
1.一种耐硫酸盐化的三氧化铝硫磺回收催化剂，其特征在于，该催化剂由活性三氧化铝、
石墨烯、Fe2O3和R的氧化物组成，按重量百分比计：活性氧化铝含量75％～90％，石墨烯含
量为1％～10％，Fe2O3含量为1％～8％，R的氧化物含量为0.5％-7％，所述的R的氧化物为
MnO2或CuO。
2.根据权利要求1所述的三氧化铝硫磺回收催化剂，其特征在于，所述的催化剂的组成
按重量百分比计：活性氧化铝含量80％～85％，石墨烯含量为3％～8％，Fe2O3含量为2％～6％，
R的氧化物含量为1％-6％。
3.根据权利要求1所述的三氧化铝硫磺回收催化剂，其特征在于，所述的催化剂的比表
面积为230-350m2/g。
4.根据权利要求1所述的三氧化铝硫磺回收催化剂，其特征在于，所述的催化剂的平均
压碎强度为270-310N/cm。
5.一种权利要求1所述的三氧化铝硫磺回收催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)将石墨烯超声分散在水中，加入拟薄水铝石混合均匀；

【专利技术属性】
技术研发人员：张文郁，王玉节，冷军晓，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37