本发明专利技术公开一种钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和应用。即采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层钯-铜-稀土膜，且制备过程中贴在阴极上的这一面镀上的钯-铜-稀土膜的结构致密、厚度为0.1~0.5μm，最终形成一表面是多纳米孔，另一表面是致密的钯-铜-稀土-三氧化二铝膜。该钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜应用于催化甲烷水蒸气重整制氢和混合气中氢气的分离，最终甲烷催化转化率为100%，透氢率为8.62～8.79×10-6mol·m-2·s-1Pa-1，对催化甲烷水蒸气重整制氢后所产生的氢气的分离系数为1065～1072，对混合气中氢气的分离系数为1072～1081。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种在非金属表面形成钯合金膜，特别涉及一种在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面上形成钯-铜-稀土合金膜，即一种钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜及其制备方法和其在催化甲烷水蒸气重整制氢和对混合气中氢气的分离中的应用。
技术介绍
阳极氧化铝膜具有孔的高度有序性、比表面积大等特点，在催化材料、分离等领域有着广泛的应用前景。在阳极氧化铝膜上用浸溃法和溶胶-凝胶法可制备催化膜。例如Ganley JC等将多孔阳极氧化铝膜浸溃在RuCl3和Ni (NO3) 2混合液中，制备出了 Ru-Ni-Al2O3的膜催化剂用于催化胺的分解，实验表明胺的转化率随着Ru的负载量的增加而显著增加。高原等采用阳极氧化法制备多孔氧化铝薄膜，然后用溶胶-凝胶法在膜孔内填充TiO2，制备出的具有光催化活性的TiO2纳米线膜用于吖啶橙的降解要比相同条件下制备的TiO2/玻璃膜的催化活性好。金属钯及其合金膜是最早研究用于氢气分离的无机膜，也可能是目前用于氢气分离的唯一商业化的无机膜。目前，在非金属表面要形成金属膜，通常采用化学镀的方法。化学镀法的工艺操作复杂，而且，由于较多的活化步骤、敏化步骤，必然在最后进行化学镀之前，会有大量的预处理过程，无可避免地会耗费较多时间。目前催化甲烷水蒸气重整制氢的催化剂中，同时进行催化及分离作用的催化剂只有钯和钯合金，在非金属表面要形成钯和钯合金膜通常采用化学镀的方法。由于化学镀·法的工艺操作复杂，而且，有较多的活化步骤、敏化步骤，必然在最后进行化学镀之前，会有大量的预处理过程，无可避免地会耗费较多时间，并且目前尚无钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜催化剂的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜。本专利技术的目的之二为了解决上述的采用化学镀在非金属表面要形成钯合金膜时，由于化学镀法的工艺操作复杂，而且，有较多的活化步骤、敏化步骤，必然在最后进行化学镀之前，会有大量的预处理过程，无可避免地会耗费较多时间等技术问题而提供一种利用电镀法制备上述的一种钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法。本专利技术目的之三在于将上述的一种钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜在催化甲烷水蒸气重整制氢和混合气中氢气的分离中的应用。本专利技术的技术方案一种钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜，即采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层钯-铜-稀土膜，且制备过程中贴在阴极上的这一面镀上的钯-铜-稀土膜的结构致密、厚度为O. I 0.5 μ m，最终形成一表面是多纳米孔，另一表面是致密的钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜； 所述的钯-铜-稀土膜中，按质量比计算，即钯铜稀土为I :0. 2 I. 3 :0. 001 O. 4 ； 所述的称土为俩、铺、谱、钦、紅、箱、礼、铺、摘、钦、辑、钱、镜、错、乾、锐中的一种或两种以上的混合物。上述的一种钯-铜-稀土 -三氧化二铝催化分离复合膜的制备方法，具体包括如下步骤 (I )、将多孔通孔阳极氧化铝膜放入纯水中，用超声波清洗，干燥，灼烧； 其中超声波处理时间为5 30min ;干燥温度为50 100°C，干燥时间为O. 5 5h ;灼 烧温度为800 1100°C，灼烧时间为O. 5 5h ; (2)、用胶带将上述处理后的待镀的多孔通孔阳极氧化铝膜粘贴在阴极上，在阴极的反面粘贴透明胶带； 所述的胶带为透明胶带或双面胶带； 所述的阴极为镍板或钢板。(3)、将稀土氧化物溶于酸中，配制成稀土盐溶液； 其中稀土氧化物为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钦、铒、铥、镱、镥、钇、钪稀土氧化物中的一种或两种以上的稀土氧化物的混合物； 所述的酸为硝酸或盐酸； 所述的稀土盐为稀土硝酸盐、稀土氯化物或稀土硝酸盐与稀土氯化物的混合物，稀土盐溶液中稀土元素的浓度为10 50g/L ； (4)、用水溶解钯盐、铜盐、络合剂、氯化物，加上述稀土盐溶液，用氢氧化钠调节溶液pH值2 4，制成钯盐-铜盐-络合剂-氯化物-稀土盐电镀液； 所述的钯盐-铜盐-络合剂-氯化物-稀土盐电镀液中钯盐、铜盐、络合剂、氯化物、稀土盐的浓度分别为 O. 5 10g/L、0. 5 50g/L、l 20g/L、l 30g/L、0. 04 10g/L ；所述的钯盐为氯化钯、醋酸钯或氯化钯与醋酸钯组成的混合物； 所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或两种以上组成的混合物； 所述的络合剂为甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、氨基乙酸、羟基乙酸中的一种或两种以上组成的混合物； 所述的氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铵中的一种或两种以上组成的混合物； (5 )、将待镀的镀件放入电镀液中电镀； 电镀的工艺条件为电流密度为I. 5 15A/dm2，电镀液pH值为2 4，温度为5 50°C，搅拌转速为100 600rpm,施镀时间为14 30min,阳极为IE板； (6)、取出镀件，用水冲洗净，风干，剥去胶带，将钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜与阴极分开，得到钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜。上述所得的钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜在催化甲烷水蒸气重整制氢及催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气分离中的应用 甲烷水蒸气中H2O: CH4: N2为3:1:2. 8(体积比)，流量为13. 820L · g-1 ·hi每克钮-铜-稀土 -三氧化二铝催化复合膜每小时流过甲烷水蒸气的体积)，温度为500 1000°C条件下，最终钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜的甲烷催化转化率为100%，钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜对催化甲烷水蒸气重整制氢后所得的氢气的分离系数(H2/CH4)为1065 1072，钯-铜-稀土 -三氧化二铝催化分离复合膜的透氢率为8. 62 8. 81 X 10 6mol · m 2 · s 1Pa、上述所得的钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜用于混合气中氢气的分离 原料混合气中H2:CH4 = N2为4:1:2. 8(体积比)，流量为13. 820L .g—1 ·IT1(每克钯-铜-稀土 -三氧化二铝催化复合膜每小时流过原料混合气的体积)，温度为300 500°C条件下，最终钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜对混合气中氢气的分离系数(H2/CH4)为1072 1081。本专利技术的有益效果 本专利技术的一种钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜，由于多孔通孔阳极氧化铝膜的孔是直孔，采用了电镀法，在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面形成一表面是多纳米孔、另一表面是致密的钯-铜-稀土膜。由于金属钯及其合金膜可能是目前用于氢气分离的唯一商业化的无机膜，Cu具有一定的吸附-解吸氢气的能力，并具有抗氢脆的能力，钯-铜可催化甲烷水蒸气重整制氢，且由于该钯-铜-稀土膜的表面积大并有很多直孔纳米孔，该钯-铜-稀土-三氧化二铝催化分离复合膜用于催化甲烷水蒸气重整制氢，产物氢可通过致密的钯-铜-稀土膜分离，直孔比曲孔的阻力小，纳米孔具有提高催化性能的纳米效应，本专利技术人所发现的稀土元素对钯-铜催化有协调效应并提高甲烷催化转化率，及稀土元素掺杂到致密的钯-铜膜中有利于氢的透过，因此本专利技术的一种钯-铜-稀土-三氧化二铝膜在催化甲烷本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钯？铜？稀土？三氧化二铝催化分离复合膜，其特征在于采用电镀法在多孔通孔阳极氧化铝膜的表面镀上一层钯？铜？稀土膜，且制备过程中贴在阴极上的这一面镀上的钯？铜？稀土膜的结构致密、厚度为0.1～0.5μm，最终形成一表面是多纳米孔，另一表面是致密的钯？铜？稀土？三氧化二铝催化分离复合膜；所述的稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇、钪中的一种或两种以上的混合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘小珍，陈捷，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：
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