本发明专利技术公开了一种助催化剂组分非均匀分布的催化剂，包括载体和负载在该载体上的主催化剂，所述载体包括晶核、载体基体物质和助催化剂；所述助催化剂的浓度分布在催化剂中为非均匀的，所述助催化剂的分布为递增型或递减型。本发明专利技术还公开了一种上述催化剂的制备方法，包括：在晶核的存在下，用滚球法将水、载体基体物质、粘结剂和含有助催化剂的饱和溶液连续混合，控制含有助催化剂的饱和溶液的加入速率，得到载体前驱物；将所述载体前驱物依次进行第一烘干和焙烧得到载体；将得到的载体与含有主催化剂的溶液接触，然后进行第二烘干和热分解。本发明专利技术公开的催化剂具有良好的甲烷化反应催化活性和净化氢气的效果。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
助催化剂是加到催化剂中的少量物质，是催化剂的辅助成分，其本身没有活性或 者活性很小，但把它加到催化剂中后，可W改变催化剂的化学组成、化学结构、离子价态、酸 碱性、晶格结构、表面构造、孔结构、分散状态和机械强度等，从而提高催化剂的活性、选择 性、稳定性和寿命。例如助催化剂可W促进载体的热稳定性，减缓活性组分的结焦，降低酸 度，间隔活性组分和减少烧结等，并且助催化剂本身往往具有一定的活性组分的功能。助催 化剂的功效往往很大，同一种主催化剂加入不同的助催化剂，其效应不同，而且助催化剂的 含量效应常比载体的含量效应敏感的多。助催化剂可WW元素状态加入，也可WW化合状 态加入。有时加入一种，有时则加入多种。几种助催化剂之间可W发生交互作用，所W助催 化剂的作用是比较复杂的。助催化剂的选择和研究是催化领域中十分重要的问题。 助催化剂按作用机理的不同一般分成结构型和电子型两类。结构型助催化剂的作 用主要是提高活性组分的分散性和热稳定性。通过加入送种助催化剂，使活性组分的细小 晶粒间隔开来，不易烧结；也可W与活性组分生成高烙点的化合物或固烙体而达到热稳定， 也可W提高活性。电子型助催化剂，其作用是改变主催化剂的电子结构，促进催化活性和选 择性。研究表明，金属的催化活性与其表面电子授受能力有关，具有空余成键轨道的金属， 对电子有强的吸引力，而吸附能力的强弱是和催化活性紧密相连的。例如在合成氨用的铁 催化剂中，由于化是过渡元素，有空的d轨道可W接收电子，故在化-Al2〇3中加入KzO后， 后者起电子给体作用，把电子传给化，使化原子的电子密度增加，提高其活性，所WKzO是 电子型的助催化剂。 载体作为催化剂的重要组成部分，是主催化剂的分散剂、黏合物或支撑体，是负载 主催化剂的骨架。载体的功能主要是提供有效的表面和适宜的孔结构，增强催化剂的机械 强度，使催化剂具有一定的适应外界变化的能力，改善催化剂的热传导性和提供附加的活 性中必等。催化剂的宏观结构，如比表面、孔结构、孔隙率和孔径分布等，对催化剂的活性和 选择性会有很大的影响，而送种宏观结构又往往由载体来决定。为了适应工业上强放/吸 热反应的需要，载体一般应具有较大的热容和良好的导热性，使反应热能迅速传递出/进 去，避免局部过热而引起催化剂的烧结和失活或设备损坏，还可W避免高温下的副反应，从 而提高催化剂的选择性。 甲焼化反应主要应用于己帰工业、合成氨、净化氨气和煤气化领域，旨在将CO转 化为轻姪，或除去原料气中的杂质CO从而达到净化的目的。作为最简单的费-巧合成反应， CO甲焼化具有热值高、转化率高、产品单一和经济效益好等优点。 甲焼化的反应方程式如下： C0+3H2一 邸4+&0AH° = -20服J/mol CO2+4H2一CH4+2H2OAH° = -165KJ/mol 国内的甲焼化催化剂主要为J系列，例如J103、J104、J105等。送些催化剂主要 WNi为活性组分，属于媒系活性组分，媒含量一般在10-40wt%之间。J105催化剂在应用 的过程中曾出现过失活，究其原因之一，是催化剂缺乏稳定性，高温导致活性组分团聚，活 性中必减少。在公开的很多专利中的甲焼化催化剂也是W媒为主催化剂，同时添加其他助 催化剂W提高催化剂的活性及稳定性。专利CN102527405A公开的助催化剂包括铜、饰、 儘、裡、饥。专利CN102513119A公开的催化剂各组分质量百分比组成为；Ni020-40wt%， 1曰2化10-20wt%，Al2〇34〇-60wt%，石墨3-lOwt%。上述的送些催化剂，在各自的体系中具有 较好的甲焼化活性，但是没有对助催化剂的浓度在催化剂颗粒中的分布进行研究。 具体到W媒为主催化剂的甲焼化反应的催化剂，催化剂的活性与媒晶粒的大小和 媒的含量紧密相关：媒晶粒越小，媒在催化剂中的分散程度越好，催化剂的活性越高；媒的 含量越大，有越多的活性中必形成，催化剂的活性越高。向催化剂中加入助催化剂可W明显 改变催化剂的活性，例如碱金属助催化剂和稀±助催化剂。碱金属助催化剂的作用主要是 改变媒晶粒的分配，通过碱金属助催化剂的加入，助催化剂对媒在载体上的分配和CO加氨 性能有明显影响。稀±助催化剂不仅明显地提高了媒的分散度和甲焼化活性，还直接的影 响表面媒原子的电子状态，对不同的稀±助催化剂，送些效应各异。发现利用稀±助催化剂 调节表面媒原子的电子状态，已经成为改进甲焼化催化剂的一个有效途径。同时稀±助催 化剂的加入使晶体结构发生变化，从而使载体表面改性，抑制了NiAl2〇4尖晶石的生成，提 高了NiO的分散度，稀±助催化剂本身W高度分散状态存在。稀±助催化剂使媒基催化剂 的活性增加，不仅有其空间结构方面的原因，而且他们间的电子效应也起着重要的作用，其 电子效应一方面表现为稀±是碱性氧化物，与表面酸中必作用减少了其吸电子能力，使媒 金属d带缺电子状态得W缓解。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述问题，提供一种应用范围广，对甲焼化反应的催化 活性好的助催化剂非均匀分布的催化剂。 本专利技术的专利技术人发现：催化剂中活性组分（主催化剂和助催化剂）的分布直接影 响催化剂颗粒的内表面利用率。而稀±金属元素作为本专利技术所述的催化剂中的优选的助催 化剂，不但可W起到分散媒晶粒大小的作用，而且稀±金属元素的加入使媒晶粒变小，使媒 晶粒的分散度变高，有效抑制了媒晶粒的长大，其原因是金属在载体表面的分散度和载体 之间的相互作用密切相关，同时可W抑制媒金属微晶粒在高温处理时的烙结长大，减慢了 媒晶粒的烙结速率，导致金属分散度的提高。因此稀±金属元素在催化剂外表面和孔道内 外层的分布直接影响到催化剂的活性。进一步地，专利技术人发现在催化剂中添加的儘和镇有 助于提高催化剂的稳定性和抑制主催化剂晶体长大团聚，钢和鹤有助于提高催化剂的抗硫 性和活性，添加贵金属也有助于主催化剂的分散，降低晶粒大小，从而提高甲焼化反应的活 性。 为了实现上述目的，本专利技术提供了一种助催化剂非均匀分布的催化剂，所述催化 剂包括载体和负载在该载体上的主催化剂，所述载体包括晶核、载体基体物质和助催化剂； 所述助催化剂的浓度分布在催化剂中为非均匀的，沿所述晶核的外表面指向所述催化剂的 外表面的方向，所述助催化剂的分布为递增型或递减型，W所述催化剂的总量为基准，所述 主催化剂的含量为10-90wt%，所述载体的含量为10-90wt%。 本专利技术还提供了一种助催化剂非均匀分布的催化剂的制备方法，该方法包括W下 步骤；在晶核的存在下，用滚球法将水、载体基体物质、粘结剂和助催化剂饱和溶液连续混 合，控制助催化剂饱和溶液的加入速率，得到其中助催化剂的浓度分布为递增型和/或递 减型的载体前驱物；将所述载体前驱物依次进行第一烘干和赔烧得到载体；将得到的载体 与主催化剂溶液接触，然后进行第二烘干和热分解。 本专利技术所述的，其优势表现在： 1、本专利技术的催化剂可应用于不同的反应类型；不同的反应类型具有不同的反应空 速、温度、反应程度，进行反应时具有不同的控制步骤。可W根据反应类型制备或选择助催 化剂组分分布最适合此反应的催化剂，使得本专利技术方法制备的催化剂的甲焼化活性较高， 且具有净化氨气的效果。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种助催化剂非均匀分布的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和负载在该载体上的主催化剂，所述载体包括晶核、载体基体物质和助催化剂；所述助催化剂的浓度分布在催化剂中为非均匀的，沿所述晶核的外表面指向所述催化剂的外表面的方向，所述助催化剂的分布为递增型或递减型，以所述催化剂的总量为基准，所述主催化剂的含量为10‑90wt％，所述载体的含量为10‑90wt％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐洋，彭晖，王秀玲，鲁树亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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