一种高活性费托合成催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种高活性费托合成催化剂及其制备方法与应用。制备包括：将结构助剂A和载体助剂B的前躯体溶液与硝酸铁溶液混合；与氨水并流混合在搅拌超声作用下发生共沉淀，将反应体系继续在搅拌的状态下超声处理得到共沉淀形成的浆料；去离子水洗涤，压滤，得到滤饼；将滤饼与去离子水混合搅拌至糊状后循环超声乳化10-60min实现滤饼的乳化，加入电子助剂C的前躯体的溶液，继续循环超声乳化10-60min，得到喷前浆料；喷雾干燥；焙烧。在共沉淀过程中引入超声作用能够促进新生物种颗粒的分散，降低新生物种的结晶度，实现活性位数量的提升，同时超声作用促进了助剂的分散，使得助剂与活性组分的作用增强，提升了反应性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种高活性费托合成催化剂及其制备 方法与应用。
技术介绍
费托合成工艺是指将合成气（氢气和一氧化碳）在催化剂的作用下，转变为烃 类产品的工艺。以铁为活性组分的铁基费托合成催化剂由于具有价格低廉，活性较高，适 用范围宽等特点而适合于大规模工业化应用。不断提升催化剂的反应性能，以实现在在尽 量少的催化剂上生产更多的油品是催化剂研发的主要目标。为实现催化剂性能的提升， 研究者进行了很多尝试。例如：通过添加贵金属助剂提升反应性能（ZL200910005362. 9)， 通过添加 Mo助剂提升反应性能（ZL200910128421. 1)，通过添加碱金属助剂提升反应性能 (ZL02121249. X)等。 超声波是一种波长很短的声波。当超声波在液体中传播时，会发生空化作用，即存 在于液体中的微小气泡（空化核）在超声场的作用下强烈振动、从而在液体内部产生小空 洞。这些小空洞迅速胀大和闭合，会使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而实现粒子的 破碎或分散。在中国专利201110111769. 7中公布了一种在浸渍过程中加入超声作用制备 钴基催化剂的方法。该专利中利用超声的方法促进了 Co纳米颗粒在载体上的均匀浸渍。但 是，该方法不适合制备高活性的铁基费托合成催化剂，这是由于浸渍法制备的铁基催化剂 会产生很强的铁-载体的相互作用，导致催化剂活性很低。在中国专利201310227796. X也 用到了超声的方法，主要是利用超声清洗的作用，将金属基体清洗干净，以利用纳米粒子在 金属基体上的生长。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是如何提高通过共沉淀法制备的浆态床用费托合成 铁基催化剂在反应过程中的抗磨损性能，从而提高其催化活性。 为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种高活性费托合成催化剂及其制备方 法。 本专利技术所提供的高活性费托合成催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到 的： 1)将结构助剂A的前躯体的溶液和载体助剂B的前躯体的溶液与硝酸铁的溶液混 合，得到混合溶液； 2)将所述混合溶液和氨水溶液并流混合，在搅拌和超声作用下，发生共沉淀反应， 共沉淀完成后，将反应体系继续在搅拌的状态下进行超声处理，得到共沉淀形成的浆料； 3)将所述共沉淀形成的浆料用去离子水洗涤后，压滤，得到滤饼； 4)将所述滤饼与去离子水混合搅拌至糊状后循环超声乳化10-60min实现滤饼的 乳化，加入电子助剂C的前躯体的溶液，继续循环超声乳化10-60min，得到喷前浆料； 5)将所述喷前浆料进行喷雾干燥得到微球形新鲜催化剂； 6)将所述微球形新鲜催化剂焙烧得到成品催化剂。 或 a)、将结构助剂A的前躯体的溶液和部分的载体助剂B的前躯体的溶液与硝酸铁 的溶液混合，得到混合溶液； b)、将所述混合溶液和氨水溶液并流混合，在搅拌和超声作用下，发生共沉淀反 应，共沉淀完成后，将反应体系继续在搅拌的状态下进行超声处理，得到共沉淀形成的浆 料； c)、将所述共沉淀形成的浆料用去离子水洗涤后，压滤，得到滤饼； d)、将所述滤饼与去离子水混合搅拌至糊状后循环超声乳化10-60min，加入剩余 的载体助剂B的前躯体的溶液和电子助剂C的前躯体的溶液，继续循环超声乳化10-60min， 得到喷前浆料； e)、将所述喷前浆料进行喷雾干燥得到微球形新鲜催化剂； f)、将所述微球形新鲜催化剂焙烧得到成品催化剂。 上述方法步骤1)、a)中，所述结构助剂A可选自下述至少一种：铜、铈、镧、锰、镁和 铬。 所述结构助剂A的前躯体可选自下述至少一种：硝酸铜、硝酸铈、硝酸镧、硝酸锰、 硝酸镁和硝酸铬；所述结构助剂A的前躯体溶液中，结构助剂A的前躯体的质量浓度为 5% _50%〇 所述载体助剂B为质量比100:10-200的SiO# A1 203的混合物，或质量比 100:10-200的Si(V^ 2抑2的混合物。 所述载体助剂B的前躯体的溶液为硅溶胶与铝溶胶的混合物，或硅溶胶与锆溶胶 的混合物，其中，Si02:Al 203的质量比为100:10-200, Si02:Zr02的质量比为100:10-200。 所述载体助剂B的前躯体的溶液中，Si02、A120 3的质量浓度分别为5% -50% ;或 Si02、Zr02的质量浓度分别为5% -50%。 所述硝酸铁的溶液中，硝酸铁的质量浓度为5% -50%。 上述方法步骤2)、b)中，所述并流混合中，所述混合溶液的温度为30_90°C，所述 氨水溶液的质量浓度为5% -30%，所述氨水溶液的温度为20-50°C。 所述超声的频率均控制为10-80kHz，如20-50kHz，具体可为20kHz、30kHz、40kHz 或 50kHz。 所述共沉淀反应的时间为5-60min。 所述超声处理的时间为10-60min。 所述共沉淀反应在沉淀反应器中进行，所述沉淀反应器中插入超声发生器，超声 频率为10-80kHz，也可将沉淀反应器中的浆料从底部引出，流经管道式超声分散器中，超声 处理后，再返回至沉淀反应器中。 所述共沉淀过程中，反应体系的pH值控制为7-11，温度为30-90 °C。 上述方法步骤4)、d)中，所述循环超声乳化中，超声的频率均为10_80kHz。 所述电子助剂C为钾。 所述电子助剂C的前躯体选自下述至少一种：碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾和钾水玻 璃；所述电子助剂C的前躯体的溶液中，电子助剂C的前躯体的质量浓度为5% -50%。 所述步骤4)的操作如下：将所述滤饼与去离子水混合后，送入串联的管道式乳化 机和管道式超声分散器中，循环乳化10_60min，加入电子助剂C的前躯体的溶液，继续通过 所述串联的管道式乳化机和管道式超声分散器循环超声乳化10_60min。 所述步骤d)的操作如下：将所述滤饼与去离子水混合后，送入串联的管道式乳化 机和管道式超声分散器中，循环乳化10_60min，加入剩余的载体助剂B的前躯体的溶液和 电子助剂C的前躯体的溶液，继续通过所述串联的管道式乳化机和管道式超声分散器循环 超声乳化10_60min。 上述方法步骤5)、e)中，所述喷雾干燥在喷雾干燥塔中进行，入口温度控制为 150-400°C，出 口温度控制为 90-180°C。 上述方法步骤6)、f)中，所述焙烧的温度为300-700°C，时间为2-12小时。 上述方法中，硝酸铁中的铁与所述结构助剂A的前躯体中的结构助剂A、所述 载体助剂B的前躯体中的载体助剂B和所述电子助剂C的前躯体中的电子助剂C的质 量比依次为 100:0-50:0-50:0-10,具体可为：100:15:30:7、100:15:26:8、100:13:35:5、 100:15:25:3 或 100:20:26:4。 制备得到的高活性费托合成催化剂的磨损率为7. 4% -15%。 由上述方法制备得到的高活性费托合成催化剂也属于本专利技术的保护范围。 所述高活性费托合成催化剂主活性组分为Fe，同时含有结构助剂A、载体助剂B和 电子助剂C。 所述结构助剂A可选自下述至少一种：铜、铈、镧、锰、镁和铬。 所述载体助剂B为质量比100:10-200的5102与A1 203的混合物，或质量比 100:10-200的Si(V^ 2抑2的混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：1)将结构助剂A的前躯体的溶液和载体助剂B的前躯体的溶液与硝酸铁的溶液混合，得到混合溶液；2)将所述混合溶液和氨水溶液并流混合，在搅拌和超声作用下，发生共沉淀反应，共沉淀完成后，将反应体系继续在搅拌的状态下进行超声处理，得到共沉淀形成的浆料；3)将所述共沉淀形成的浆料用去离子水洗涤后，压滤，得到滤饼；4)将所述滤饼与去离子水混合搅拌至糊状后循环超声乳化10‑60min实现滤饼的乳化，加入电子助剂C的前躯体的溶液，继续循环超声乳化10‑60min，得到喷前浆料；5)将所述喷前浆料进行喷雾干燥得到微球形新鲜催化剂；6)将所述微球形新鲜催化剂焙烧得到成品催化剂；或a)、将结构助剂A的前躯体的溶液和部分的载体助剂B的前躯体的溶液与硝酸铁的溶液混合，得到混合溶液；b)、将所述混合溶液和氨水溶液并流混合，在搅拌和超声作用下，发生共沉淀反应，共沉淀完成后，将反应体系继续在搅拌的状态下进行超声处理，得到共沉淀形成的浆料；c)、将所述共沉淀形成的浆料用去离子水洗涤后，压滤，得到滤饼；d)、将所述滤饼与去离子水混合搅拌至糊状后循环超声乳化10‑60min，加入剩余的载体助剂B的前躯体的溶液和电子助剂C的前躯体的溶液，继续循环超声乳化10‑60min，得到喷前浆料；e)、将所述喷前浆料进行喷雾干燥得到微球形新鲜催化剂；f)、将所述微球形新鲜催化剂焙烧得到成品催化剂。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪，青明，王珏，白云坡，王有良，任丽荣，杨勇，李永旺，
申请(专利权)人：中科合成油技术有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11