具有由聚酰胺模塑料制成的水解稳定层的金属管制造技术

本发明专利技术涉及具有由聚酰胺模塑组合物构成的水解稳定层的金属管。由此实现了更长的使用寿命以及对高温更好的耐受性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含由聚酰胺模塑料制成的水解稳定层的金属管、这种管用于输送起水解作用的介质的用途、适合与起水解作用的介质接触的水解稳定的聚酰胺模塑料及其构成的模制件。
技术介绍
聚酰胺和尤其具有低碳酰胺基团浓度的聚酰胺例如PA11和PA12由于其性能特性具有多样化的工业应用领域。在此尤其可以提及在汽车工业中用于传输冷却剂的管道或者此外在海上石油输送领域中的衬垫（Inliner），在此领域中好的水解稳定性特别受欢迎。然而对于这种应用而言，越来越大程度地需要尤其在更高温度下具有甚至更高水解稳定性的材料。从US5850855中已知用于汽车的冷却液管道，其中外层由具有过量氨基端基的聚酰胺构成。由此意在提高水解稳定性。可是在这种通过共挤制成的管的情况中使用具有高熔体粘度的模塑料，这意味着，该聚酰胺由于与此相关联的高分子量仅具有小的端基浓度。如果这里存在过量的氨基端基，则其仅从量的方面而言就已经不足够有效。此外如在汽车应用中常见的那样，该解决办法限于具有小直径的管。可是在挤出管、型材和其它空心体时，尤其在大尺寸的几何体时，在熔体从模具中排出之后出现尤其由于重力所致的各种困难。这里，低熔体粘度的视觉标志是排出的熔体软管下垂。重力导致壁厚度改变，由此可能出现空心体的壁厚不均匀分布。此外，在型材挤出时可实现的几何体大小和几何体形状强烈受限。传统聚酰胺的熔体刚度在此不足以能够在技术上、经济上、尺寸精确地和可靠地制造优选的几何体。此外，低熔体刚度导致不平稳、不稳定的挤出进程，这可以表现为熔体条不平稳地进入到校准单元中。这可能导致生产故障。与此相反，如果熔体软管在离开喷嘴之后具有高的熔体刚度，则其行进明显更稳定，并且对外部的挤出影响变得不敏感。在垂直挤出（例如预成型坯）时，不允许所挤出的熔体管延长（由此将减小壁厚度），并且也不允许断开。可通过挤出技术生产的几何体的大小目前受到所用的聚酰胺模塑料的熔体刚度的限制。为了能够挤出大尺寸，在此恰恰需要高熔体刚度。然而具有高熔体刚度的聚酰胺模塑料由于高的粘度因而难于挤出。为此需要在机器中建立极高的压力；尽管如此也不可能以经济上有意义的挤出速度制造大尺寸的几何件，因为在较小的物料通过量下就已存在高的发动机负荷。对于所述问题，在US8647551和US8580899中提供了一种解决方法。这些文件描述了将聚酰胺模塑料与具有至少两个碳酸酯单元的化合物缩合来制造模制件的一种方法，其中由聚酰胺模塑料和具有至少两个碳酸酯单元的化合物制备预混物，并且将该预混物随后加工成模制件，其中在该步骤中才使预混物熔融并进行缩合。US2011/0165358此外公开了，具有至少两个碳酸酯单元的化合物可以用在此外还包含聚醚酰胺的母料中，该聚醚酰胺的端基至少50%作为氨基存在。该方法的缺点是，在具有至少两个碳酸酯单元的化合物与聚酰胺反应时消耗氨基端基。由此其不能再用于水解稳定化。在US6677015中描述了一种具有好的吹塑性的模塑料；其至少50重量%由聚酰胺构成，该聚酰胺使用0.05至2.5重量%的一种多胺作为支化剂来制备。该模塑料表现出突出的结构粘度；但是在该文件中仅描述了相对小体积的模制件的制造。类似的模塑料，例如US6677015的模塑料可以根据US2010/0009106、US2010/0300573、US2011/0209768和US2011/0165358与具有至少两个碳酸酯单元的化合物一起加工成大型管，其作为衬垫（Inliner）用于管道，如供给管道、排污管道（Entsorgungsleistungen）或者输油管道。那里使用的聚酰胺模塑料可以包含多胺作为支化剂；然而这种模塑料不是商业可购的。从US2013/0171388中已知由聚酰胺模塑料制成的水解稳定化的模制件。在该处描述了将聚酰胺模塑料和0.1至5重量%的低聚碳二亚胺或者聚碳二亚胺的预混物加工成模制件，其中在加工步骤中进行缩合，即提高聚酰胺的分子量。以此方式可以制造具有大尺寸几何形状的具有显著改善的水解稳定性的模制件。然而对于许多应用目的而言，根据迄今的现有技术可获得的聚酰胺模塑料的水解稳定性是不足的。特别在输油管道的情况中，包含于其中的衬垫的使用寿命是经济上的决定性因素。在柔性海上管道的情况中尤其如此，柔性海上管道由于其复杂的结构是非常昂贵的。当衬垫失效时，其不能够容易地替换。因此必须满足以下要求，即该衬垫的寿命至少与管道的预计使用寿命一样长。
技术实现思路
本专利技术的目的一方面在于提供具有明显改进的水解稳定性的聚酰胺模塑料和模制件。该改进的水解稳定性应当甚至在制备具有大的几何形状的模制件时在部分氨基端基与扩链剂反应后仍然最大程度地保持，从而可以延长使用寿命以及改善对高温的耐受性。此外，所述模制件应当可以通过简单地改变组成而匹配与各自的应用相关的要求。本专利技术的目的另一方面在于，提供具有由水解稳定的聚酰胺模塑料制成的层的金属管，该由水解稳定的聚酰胺模塑料制成的层在与起水解作用的介质接触时具有提高的使用寿命。所述目的通过包含由模塑料构成的层的金属管实现，该模塑料包含至少50重量%，优选至少60重量%，特别优选至少70重量%，特别优选至少80重量%和非常特别优选至少90重量%的聚酰胺部分，分别基于聚酰胺混合物计，该聚酰胺部分由下列组分构成：I)60至98重量份，优选65至97重量份，特别优选70至96重量份和非常特别优选75至95重量份的聚酰胺，其包含10至70meq/kg，优选14至60meq/kg，特别优选18至55meq/kg和特别优选22至50meq/kg的羧基端基和具有至少1.90，优选至少1.95，特别优选至少2.00和特别优选至少2.05的相对溶液粘度η相对，其根据ISO307使用在间-甲酚中的0.5重量%的溶液在25℃下测定，和II)2至40重量份，优选3至35重量份，特别优选4至30重量份和非常特别优选5至25重量份的多胺-聚酰胺接枝共聚物（Polyamin-Polyamid-Pfropfcopolymer），其由如下单体制备：a)0.5至25重量%，优选1至20重量%，和特别优选1.5至16重量%的具有至少4个，优选至少6个，特别优选至少8个和特别优选至少11个氮原子的多胺，基于整个单体混合物计，和b)75至99.5重量%，优选80至99重量%和特别优选84至98.5重量%的形成聚酰胺的单体，基于整个单体混合物计，该单体选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或等摩尔的二胺和二羧酸的组合，条件是，该接枝共聚物的氨基浓度为100至2500meq/kg，优选200至2000meq/kg和特别优选300至1600meq/kg，其中I)和II)的重量份之和为100。本专利技术还涉及这种金属管用于输送起水解作用的介质的用途。起水解作用的介质特别是水、冷却液、原油（其由于储层原因（lagerst?ttenbedingt）和工艺原因总是包含水）、天然气或潮湿的空气，特别是在较高温度下，例如高于60℃，高于80℃或者高于90℃。在一个优选的实施方案中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含由聚酰胺模塑料制成的层的金属管，所述聚酰胺模塑料包含至少50重量%的聚酰胺部分，所述聚酰胺部分由以下组分构成：I) 60至98重量份的聚酰胺，其包含10至70 meq/kg的羧基端基，并且具有根据ISO 307使用在间‑甲酚中的0.5重量%的溶液在25℃下测定的至少1.90的相对溶液粘度η相对，和II) 2至40重量份的多胺‑聚酰胺‑接枝共聚物，其由以下单体制备：　a) 0.5至25重量%的具有至少4个氮原子的多胺，基于整个单体混合物计，以及　b) 75至99.5重量%的形成聚酰胺的单体，其选自内酰胺、ω‑氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合，基于整个单体混合物计，　条件是，所述接枝共聚物的氨基浓度为100至2500 meq/kg，其中I)和II)的重量份的总和为100。

【技术特征摘要】
2014.08.26 EP 14182218.91.包含由聚酰胺模塑料制成的层的金属管，所述聚酰胺模塑料包含至少50重量%的聚酰胺部分，所述聚酰胺部分由以下组分构成：
I)60至98重量份的聚酰胺，其包含10至70meq/kg的羧基端基，并且具有根据ISO307使用在间-甲酚中的0.5重量%的溶液在25℃下测定的至少1.90的相对溶液粘度η相对，和
II)2至40重量份的多胺-聚酰胺-接枝共聚物，其由以下单体制备：
a)0.5至25重量%的具有至少4个氮原子的多胺，基于整个单体混合物计，以及
b)75至99.5重量%的形成聚酰胺的单体，其选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合，基于整个单体混合物计，
条件是，所述接枝共聚物的氨基浓度为100至2500meq/kg，
其中I)和II)的重量份的总和为100。
2.根据权利要求1的金属管，
其特征在于，
其是柔性或者刚性的管，其包含由所述聚酰胺模塑料制成的层作为衬垫或者作为多层衬垫的层。
3.根据权利要求1的金属管，
其特征在于，
其是刚性管，其包含由所述聚酰胺模塑料制成的层作为外涂层。
4.根据前述权利要求任一项的金属管，
其特征在于，
通过加入0.005至10重量%的具有至少两个碳酸酯单元的化合物制备所述聚酰胺模塑料，相对于所用的聚酰胺部分计。
5.根据前述权利要求任一项的金属管，
其特征在于，
所述聚酰胺模塑料具有根据权利要求9至13任一项的组合物。
6.根据权利要求1、2、4和5任一项的金属管用于输送起水解作用的介质的用途。
7.聚酰胺混合物，其包含至少50重量%的聚酰胺部分，所述聚酰胺部分由以下组分构成：
I)60至98重量份的聚酰胺，其包含10至70meq/kg的羧基端基，并且具有根据ISO307使用在间-甲酚中的0.5重量%的溶液在25℃下测定的至少1.90的相对溶液粘度η相对，以及
II)2至40重量份的多胺-聚酰胺-接枝共聚物，其由以下单体制备：
a)0.5至25重量%的具有至少4个氮原子的多胺，基于整个单体混合物计，以及
b)75至99.5重量%的形成聚酰胺的单体，其选自内酰胺、ω-氨基羧酸和/或二胺与二羧酸的等摩尔组合，基于整个单体混合物计，
条件是，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：J弗拉诺施，FE鲍曼，H贝耶，A多韦，A帕利克，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE