利用聚酰胺模制组合物的累积缩合制备模制品的方法，包括如下步骤：a)提供聚酰胺模制组合物，至少50％的聚酰胺端基为胺基的形式；b)制备聚酰胺模制组合物与基于聚酰胺模制组合物0.1-5重量％的低聚或聚碳二亚胺的混合物，这里基本上没有累积缩合；c)任选地储存和/或运输该混合物；和d)接着处理该混合物以提供模制品，直到这一步才进行累积缩合；使得能够制备具有大尺寸几何形状的耐水解模制品。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种由具有改善耐水解性聚酰胺模制组合物制备模制品的方法，并同时提高聚酰胺的分子量和模制组合物的熔体硬度。由于其性质分布(profile of properties),聚酰胺,特别是具有低碳酰胺基浓度的聚酰胺，例如PAll和PA12，已发现多种工业应用领域。这些包括:汽车工业中冷却剂的运输管道、或者近海石油生产领域的护套材料，其中特别需要好的耐水解性。然而，对这些应用而言，越来越需要具有更高耐水解性(特别是在较高温度下)的材料。然而，在管道的挤出中，由于重力等原因，型材及其它中空体(特别是在大几何尺寸的情况下)在从模具中出来后会存在各种困难。这里出现的管状熔体的下垂为低熔体粘度的视觉信号。重力导致壁厚变化，以致会产生中空体壁厚的不规则分布。此外，在型材挤出中可达到的几何尺寸和几何形状受到很大限制。传统的聚丙烯酰胺的熔体硬度不足以在工业上地、经济地、成规模地和可靠地制备优选的几何形状。此外，低熔体硬度会导致不均匀、不稳定的挤出外形，这能够由熔体线不均匀地进入校准器来证明。这会引起生产故障。相反，如果离开模头的管状熔体具有高熔体硬度，它就能更加稳定地运行，并变得对外界挤出影响不那么敏感。在立式挤出(例如预成型)的情况下，挤出的管状熔体必须不扩展(extend)(作为其结果，壁厚将降低)，且必须不撕裂(tear)。目前，采用该挤出工艺能够制备的几何尺寸受限于采用的聚丙烯酰胺的熔体硬度。为了能够挤出大的尺寸，特别需要高熔体硬度。然而，由于高的粘度，具有高熔体硬度的聚丙烯酰胺模制组合物的挤出很困难。为此，机器中需要积聚极高的压力；尽管如此，甚至在该情况下也不能以经济上可接受的挤出速度来制备大尺寸的几何形状，因为即使在相对低的产能下，也存在非常高的电机负荷。EP1690889A1和EP1690890A1提供了这个问题的解决方法。这些申请描述了利用累积缩合(cumulative condensation)的制备具有模制品的方法,所述累积缩合为聚酰胺模制组合物与具有至少两个 碳酸酯单元的化合物的累积缩合，其中由聚酰胺模制组合物和具有至少两个碳酸酯单元的化合物制备预混物，且随后处理该预混物以提供模制品，直到这一步才进行(effect)预混物的熔融和累积缩合。W02010063568还公开了:具有至少两个碳酸酯基的化合物能够以进一步含有聚醚酰胺的母料的形式使用，其中聚醚酰胺中至少50%的端基为胺基形式。US4128599指出聚酰胺的羧端基和(在很小程度上)胺端基与聚碳二亚胺反应，提高熔体粘度和熔体硬度。反应可以在挤出机中进行；然而，需要250-300°C、优选280-290°C范围的温度。然而，根据来自碳二亚胺厂商的信息，对于芳香族碳二亚胺，胺基比羧基更具反应性。EP0567884A1和DE4442725A1公开了可通过添加低聚或聚合碳二亚胺来稳定聚酰胺模制组合物以使其抗水解。另外，CH670831A5教导:在含有增塑剂的聚酰胺模制品的情况下，当其含有单体、低聚或聚合碳二亚胺时，能够避免或至少大幅降低增塑剂的迁移。本专利技术的目的在于由聚酰胺模制组合物制备模制品，它们首先具有稳定抗水解性，其次具有高的聚酰胺分子量，以至于在模制品的机械性能变差从而模制失败之前，能够容忍更高的水解度。该目的通过利用聚酰胺模制组合物的累积缩合制备模制品的方法来实现，包括如下步骤:a)提供聚酰胺模制组合物；b)制备聚酰胺模制组合物与基于聚酰胺模制组合物的0.1-5重量％，优选0.2-2.5重量％，更优选0.4-2.0重量％的低聚或聚碳二亚胺的混合物，这里基本上没有累积缩合；c)任选地储存和/或运输该混合物；和d)接着处理该混合物以提供模制品，直到这一步才进行累积缩合。术语“累积缩合”是指聚酰胺模制组合物中存在的聚酰胺的分子量增加和由此熔体粘度和熔体硬度的增加。这可以通过链扩展或支化来实现。聚酰胺可由二胺和二羧酸的组合、ω-胺基羧酸或相应的内酰胺制得。原则上，可以使用任何聚酰胺，例如ΡΑ6、ΡΑ66、或基于其与衍生自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸(通常称作PPA)的单元的共聚酰胺，以及ΡΑ9Τ、PAlOT及其与其它聚酰胺的混合物。在一个优选实施方案中，聚酰胺的单体单元含有平均至少8个、至少9个、或至少10个碳原子。在内酰胺混合物的情况下，这 里考虑的是算术平均值。在二胺与二羧酸组合的情况下，在该优选实施方案中，二胺与二羧酸的碳原子的算术平均值必须为至少8、至少9或至少10。适合的聚酰胺为:例如ΡΑ610、ΡΑ88 (可由辛二胺和1，8-辛二酸制备)、ΡΑ8 (可由辛内酰胺制备)、ΡΑ612、ΡΑ810、ΡΑ108、ΡΑ9、ΡΑ613、ΡΑ614、ΡΑ812、ΡΑ128、ΡΑ1010、ΡΑΙΟ、ΡΑ814、ΡΑ148、ΡΑ1012、ΡΑ11、ΡΑ1014、ΡΑ1212和ΡΑ12。聚酰胺的制备是已知技术。应理解，还可以使用基于其上的共聚酰胺，在该情况下，任选还可以使用如己内酰胺的单体。聚酰胺还可以为聚醚酰胺。聚醚酰胺原则上是已知的，例如由DE-A3006961。它们含有聚醚二胺作为共聚单体。合适的聚醚二胺可通过将相应的聚醚二醇还原胺化、或通过与丙烯腈耦合并随后氢化来转化得到(例如ΕΡ-Α-0434244、ΕΡ-Α-0296852)。在聚醚二胺中，聚醚单元可以基于例如1，2_己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丁二醇。聚醚单元还可以为混合结构，例如源于二醇的单元呈无规或嵌段分布。聚醚二胺的重均分子量为200-5000g/mol，且优选400-3000g/mol ;在聚醚酰胺中其比例为优选4-60重量％，且更优选10-50重量％。合适的聚醚二胺可以通过将相应的聚醚二醇还原胺化、或与丙烯腈耦合并随后氢化来转化得到；它们是可商购的，例如:以JEFFAMNE D或ED产品或ELASTAMINE 产品的形式从Huntsman Corp.、或以聚醚胺D系列的形式从BASF SE购得。此外，如果要使用支化的聚醚酰胺，还可以使用较少量的聚醚三胺，例如JEFFAMINE T产品。优选使用在链中含有每个聚醚氧原子平均至少2.3个碳原子的聚醚二胺。同样还可以使用不同聚酰胺的混合物，条件是其相容性足够好。相容的聚酰胺组合对本领域技术人员是已知的，这里的例子包括PA12/PA1012、PA12/PA1212、PA612/PA12、PA613/PA12、PA1014/PA12和PA610/PA12的组合，以及与PAll的相应组合。如有疑问，可通过常规实验来确定相容的组合。在一个可能的实施方案中，使用30-99重量％、优选40-98重量％、更优选50-96重量％的较窄意义上的聚酰胺与1-70重量％ (优选2-60质量％，更优选4-50重量％ )聚醚酰胺的混合物。至少50 %，优选至少60 %，更优选至少70 %，特别优选80 %，且最优选至少90 %的聚酰胺端基为胺基的形式。除聚酰胺之外，模制组合物可以包括其它组分，例如冲击改性剂、其它热塑材料、增塑剂和其它常规添加剂。要求仅仅是聚酰胺构成模制组合物的基体。 合适的冲击改性剂例如为乙烯/ α -烯烃共聚物，优选选自:a)乙烯/C3-至C12- α -烯烃共聚物，具有20-96 %且优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
利用聚酰胺模制组合物的累积缩合制备模制品的方法，包括如下步骤：a)提供聚酰胺模制组合物，至少50％的聚酰胺端基为胺基的形式b)制备聚酰胺模制组合物与基于聚酰胺模制组合物0.1?5重量％的低聚或聚碳二亚胺的混合物，这里基本上没有累积缩合；c)任选地储存和/或运输该混合物；和d)接着处理该混合物以提供模制品，直到这一步才进行累积缩合。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A·帕夫利克，A·多维，J·弗拉诺施，H·赫格尔，FE·鲍曼，R·比特，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：
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