一种连续制备2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法技术

本发明专利技术属于精细化工技术领域，是一种连续制备防老剂RD单体2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法。将苯胺加入反应器中，升温至80~160℃，苯胺、丙酮、酸催化剂按照分子比为1~10：5~100：1的比例连续通入反应器中，维持反应器温度80~160℃，含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉的缩合反应液连续地从反应器上部的出料口采出。本方法利用连续塔式反应器替代间歇性釜式反应器，连续化操作可以减少原料消耗、较大的降低动力成本，能够显著降低劳动强度，解决现有技术生产率低下的问题，同时能够保持工业化生产和产品质量的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工
，涉及一种连续制备2，2，4_三甲基-1，2-二氢化喹啉的方法，是一种绿色环保的制备工艺。本专利技术是关于一种连续催化缩合制备2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉的方法，是一种环保高效的制备工艺，利用连续塔式反应器替代间歇性釜式反应器，连续化操作可以减少原料消耗、较大的降低动力成本，降低劳动强度，保持生产和产品质量的稳定性。
技术介绍
2，2，4_三甲基-1，2-二氢化喹啉是制备防老剂RD (防老剂TMQ)的单体，目前合成方法主要是在酸性催化剂存在下苯胺和丙酮缩合反应制得，其中酸性催化剂有液体酸催化剂和固体酸催化剂。CN1730511A盐酸法合成2，2，4-三甲基-1，2_二氢化喹啉单体。专利用盐酸为催化剂，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应得到含2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉单体的反应混合物，在高温低压条件下在烃类惰性溶剂中中和并洗涤反应混合物以净化2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉单体。该方法使用溶剂，步骤繁琐。CN86100665A和RU2009148用盐酸作为催化剂，用甲苯类有机溶剂带走苯胺和丙酮缩合反应产生的水合成2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉。该法使用甲苯，毒性很大。JP56014516以对甲苯磺酸和氯化锌为催化剂，甲苯为溶剂，苯胺和丙酮为原料合成2，2，4_三甲基-1，2-二氢化喹啉单体。该方法的不足之处在于使用的催化剂对甲苯磺酸和氯化锌消耗以后，不能再生和循环使用，产生较多的废液，腐蚀设备，并且甲苯毒性大。JP56020026用对甲苯磺酸作为催化剂，苯胺和丙酮为原料，合成2，2，4_三甲基-1，2- 二氢化喹啉。JP58088363是对JP5602026进行改进，加入正己烷，正己烷与水共沸带走反应水，对甲苯磺酸腐蚀设备。JP61015873 以 HF_BF3 为催化剂，在溶剂(CH3) 2C (OH) CH2C0CH3 和 CH3C0CH = C(CH3) 2存在下，苯胺和丙酮为原料进行缩合反应，溶剂和催化剂都比较特殊，不易得到。JP58136625以氯化铜作为催化剂，苯胺和丙酮为反应原料，催化剂用量为苯胺的5% (摩尔比)。该法中和水洗时难以分层又难以过滤除去催化剂。JP57011967和EP01893834以BF3为催化剂缩合苯胺和丙酮，苯胺转化率低。作为催化剂的三氟化硼不仅很难制得且价格昂贵，此外三氟化硼及其产物分解后毒性大、造成水污染。CN200810141134用氧化物型固体强酸为催化剂，缩合苯胺和丙酮得含有2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉的反应液。催化剂需过滤洗涤，反应温度高，耗能多。目前国内外防老剂RD的工业生产方法主要是借鉴以上的间歇法工艺，用盐酸作为催化剂对苯胺和丙酮进行缩聚反应，其主要特点是合成方法简单，流程短，工艺成熟。缺点是劳动强度大、操作频繁、产品质量不稳定等。CN102153511公开了一种制备2，2，4_三甲基_1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)的方法，该方法将苯胺和丙酮以连续进入装有固体酸催化剂的反应塔，反应物再进行缩合，该方法操作简便，废水量小，但固体酸催化剂难以用于本工艺的工业化生产。CN102010369公开了一种连续制备2，2，4_三甲基_1，2_ 二氢化喹啉(防老剂RD单体)的方法，该方法将苯胺和丙酮以连续进入装有固体酸催化剂的反应塔，反应物溢流采出，该方法操作简便，废水量小，但同样存在固体酸催化剂寿命不高，难以工业化生产的问题。目前国内外尚未有采用连续化工艺工业化生产的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新的连续化制备2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉的方法，可保证2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉连续化稳定的工业化生产。且能够显著降低劳动强度，节约动力和人工成本，解决现有技术生产率低下的问题。本专利技术的方法，在固定床或塔式反应器中，连续定量的加入原料和催化剂，原料在催化剂作用下反应生成含有2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉的反应液连续稳定的采出。其中所述原料为苯胺和丙酮或者它们的衍生物，所述催化剂为盐酸或其它可稳定输送的酸或酸性物质。以苯胺和丙酮为原料、盐酸为催化剂为例，具体过程如下: 1)将苯胺加至固定床或塔式反应器反应器中，升温维持反应器温度至8(T16(TC； 2)在此温度下用计量泵按比例连续加入一定分子比的苯胺、盐酸及丙酮，苯胺、丙酮、盐酸的分子比为Γ10: 5?100:1 ;优选分子比为3~6:20~70:1 ;最优分子比为4~5:30~50:1 ; 3)缩合反应液以溢流的方式自反应器中上部的出料口采出；苯胺每小时加料体积为反应器有效体积的0.ΟΓΟ.30倍，优选0.Γ0.2倍。与现有技术相比，本专利技术有以下优点: 1)本专利技术是连续化工艺，与间歇工艺相比，可以极大的降低劳动强度，减少人工成本，同时保证了原料缩合反应的稳定进行； 2)本专利技术可以减小间歇釜式反应的机械搅拌，降低了动力成本； 3)本专利技术可以不使用外加溶剂，减少了溶剂回收过程； 4)本专利技术使用的是催化剂为目前生产上常用的盐酸，生产成本低，工业化更为容易，可行。【具体实施方式】下面结合【具体实施方式】对本专利技术的方法作进一步的详细说明: 在本专利技术的连续塔式反应中，具体而言，就是利用固定床或滴流床、塔式反应器等，并且在反应器中装填填料。将苯胺装填在反应塔中，苯胺、丙酮和盐酸从塔下部或底部连续进料，苯胺和丙酮在处于固定床中在盐酸催化作用下进行连续反应。实施例1 向体积为2000ml塔式反应器中加入1000克苯胺，升温至120°C，从反应器底部进料口将苯胺、工业盐酸、丙酮分子比为:5:2:40的混合物料，以100ml/h速度连续通入反应器中，期间保持反应器温度120 ± 5 °C，20小时后反应液出料口处取样分析，2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉含量为33.74%。实施例2 向体积为2000ml塔式反应器中加入1000克苯胺，升温至105°C，从反应器底部进料口处，按照苯胺、工业盐酸、丙酮分子比为:6:1:30，以80ml/h速度连续通入反应器中，期间保持反应器温度110 ± 5 °C，24小时后反应液出料口处取样分析，2，2，4-三甲基-1，2- 二氢化喹啉含量为27.02%。实施例3 向体积为2000ml固定床反应器中加入1000克苯胺，升温至150°C，苯胺预热至100°C，从反应器底部进料口以92ml/h速度连续通入反应器中，工业盐酸、丙酮分别以10、220ml/h速度从反应器底部进料口连续通入反应器中，期间保持反应器温度150±5°C，20小时后反应液出料口处取样分析，2，2，4_三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为25.10%。实施例4 向体积为2000ml固定床反应器中加入1000克苯胺，升温至140°C，工业盐酸从反应器底部进料口，以10ml/h速度连续通入反应器中，苯胺、丙酮预热至100°C后，分别以92、220ml/h速度从反应器底部进料口连续通入反应器中，期间保持反应器温度140 ± 5°C，20小时后反应液出料口处取样分析，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉含量为12.34%。实施例5 操作条件同实施例3，保持苯胺加入速度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续制备2，2，4‑三甲基‑1，2‑二氢化喹啉的方法，其特征是：在固定床或塔式反应器中，连续定量的加入原料和催化剂，原料在催化剂作用下反应生成含有2，2，4‑三甲基‑1，2‑二氢化喹啉的反应液连续稳定的采出，其中所述原料为苯胺和丙酮或者它们的衍生物，所述催化剂为盐酸或其它可稳定输送的酸或酸性物质。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：韦志强，付春，郁铭，黄伟，孙阿沁，张萍，王天慧，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32