一种可用于光动力抗菌的纤维素材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可用于光动力抗菌的纤维素材料及其制备方法，是将ε-聚赖氨酸吸附在纤维素材料上，通过ε-聚赖氨酸的氨基进一步修饰上光敏剂。ε-聚赖氨酸提供了材料的第一重抗菌性能，光敏剂提供了材料的第二重抗菌性能。该材料的制备方法工艺简单、反应条件温和、适合工业化生产，且具有双重抗菌性能的纤维素终产物可用来制备医用抗菌纤维或日常抗菌纺织品。

【技术实现步骤摘要】
一种可用于光动力抗菌的纤维素材料及其制备方法
本专利技术涉及一种可用于光动力抗菌的纤维素材料及其制备方法，具体涉及通过非共价静电吸附和共价连接两道工序，改性处理纤维素材料表面，负载抗菌光敏剂，以及由此形成的具有高效能光动力抗菌性能的纤维素材料，属于功能材料技术范畴。
技术介绍
抗菌纤维是采用物理或化学方法将具有能够抑制细菌生长的物质，即，抗菌剂，引入纤维表面及内部后形成的功能性纤维。随着人们生活水平的提高和卫生健康意识的增强，特别是近年来各类耐药菌及流行病毒的肆虐，市场对抗菌纤维的需求迅速提高。纤维素作为一种可再生的天然高分子材料，具有可生物降解、价格低廉等优点，且分子链中有大量羟基，能与许多小分子化合物发生共价或非共价结合，是一种优良的织物纤维材料，可以进行改性，用以生成带有不同抗菌剂的抗菌纤维素产品。目前用于纤维素及织物抗菌改性的抗菌剂大致可分为两类：无机抗菌剂和有机抗菌剂。无机抗菌剂，例如：含Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子的银系抗菌剂，具有光催化作用的钛系抗菌剂等；有机抗菌剂，例如：合成类有机抗菌剂(季铵盐类、卤胺类、聚双胍类、卤代苯酚等)，天然类有机抗菌剂(壳聚糖、鱼精蛋白、天然抗菌肽等)。用这些抗菌剂形成的织物仍有需要改进的空间，例如，抗菌效果不理想，对人体的毒性较大等。另一方面，随着多重耐药菌的出现，光动力抗菌化学疗法(photodynamicantimicrobialchemotherapy,PACT)受到越来越多的关注。该方法利用光敏剂与特定波长的光相互作用，产生细胞活性物质(自由基或单线态氧)杀灭致病菌。光敏剂作为一种抗菌物质也随之走进人们的视线。与传统抗菌剂相比，光动力抗菌法具有以下优势：(1)抗菌谱广，可用于细菌、真菌、病毒、原虫等，对耐药菌株也同样有效；(2)该方法产生的细胞活性物质的扩散距离很短，在<100埃之内就被灭活，因此能避免对毗连的宿主组织的损害；(3)可通过多种给药方式使光敏剂到达感染处，且多次治疗后病原微生物不会产生对PACT的耐受情况；(4)光敏剂毒副作用低，对肝肾功能影响小；(5)对微生物分泌的毒性因子同样有灭活作用。因此，PACT可望成为杀灭耐药菌的方法之一，或成为传统抗菌处理的安全替代法。但要将光敏剂接枝到织物或织物纤维上，通常需要对织物做比较复杂的处理，以提供能耦合光敏剂的活性基团；或是在比较苛刻的反应条件下(如高温、隔水等)与光敏剂接枝，这些处理手段通常不适合工业化生产，并且会影响织物的其他性能，比如柔软性、后续处理的便宜性等。因此目前获得带有光敏剂的抗菌纤维的手段非常有限，制约了光动力抗菌纤维的发展。如何能将光敏剂有效连接到纤维素的表面，形成安全可靠、制备简便的光动力抗菌纤维素材料，是扩展新型抗菌纤维材料时需要解决的问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有抗菌纤维材料及其制造过程中存在的问题，研究专利技术了一种光动力抗菌纤维素材料及其制备方法。该材料的特点是在纤维素表面通过非共价静电吸附和共价连接两道工序，先吸附上ε-聚赖氨酸后再在ε-聚赖氨酸上偶联光敏剂，形成表面吸附了偶联有光敏剂的ε-聚赖氨酸的光动力抗菌纤维素材料。ε-聚赖氨酸带正电荷，可以强效吸附在纤维素材料上，并且ε-聚赖氨酸可以为后续光敏剂的偶联提供大量表面氨基基团，在较低温度下就能够把含有羧基的光敏剂共价偶联到ε-聚赖氨酸纤维素织物上。本专利技术的专利技术人利用ε-聚赖氨酸的这一特点，为本专利技术光动力抗菌纤维素材料的制备寻找到了适合工业化生产的简便方法。基于此，本专利技术保护以下技术方案：一种光动力抗菌纤维素材料，其特征在于：纤维素表面吸附了偶联有光敏剂的ε-聚赖氨酸，所述光敏剂为带有羧基的光敏剂，所述ε-聚赖氨酸通过其氨基与所述光敏剂的羧基之间形成的酰胺键与所述光敏剂偶联。优选所述的光敏剂带有一个羧基，进一步优选为β-单羧基取代酞菁染料，更优选为β-单羧基取代酞菁锌、β-单羧基取代酞菁铝、β-单羧基取代酞菁硅、β-单羧基取代酞菁铜、β-单羧基取代酞菁铁、β-单羧基取代酞菁钴或其中两种或多种的任意混合物。优选所述ε-聚赖氨酸的聚合度为10-40，进一步优选为10-36，更进一步优选为15-35，更优选为25-35，最优选为25-30。优选所述ε-聚赖氨酸为ε-聚L-赖氨酸。上述光动力抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：先将ε-聚赖氨酸吸附到纤维素上，再通过酰胺化反应将带有羧基的光敏剂偶联到ε-聚赖氨酸的游离氨基上。优选所述制备方法为，将纤维素浸泡于ε-聚赖氨酸溶液中，待ε-聚赖氨酸吸附到纤维素表面后取出，用清水洗涤去除未吸附的ε-聚赖氨酸；将含有羧基的光敏剂溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入二环己基碳二亚胺(DCC)与1-羟基苯并三唑(HOBT)活化羧基，然后加入前一步制备的吸附有ε-聚赖氨酸的纤维素反应。由所述制备方法制备获得的吸附了偶联有光敏剂的ε-聚赖氨酸的光动力抗菌纤维素材料。上述光动力抗菌纤维素材料在制备抗菌纤维或抗菌织物中的应用。抗菌纤维或织物，含有上述光动力抗菌纤维素材料。以下对本专利技术作详细说明。ε-聚赖氨酸是直链状同型单体聚合物，由赖氨酸的ε-氨基与另一个赖氨酸的α-羧基形成ε-酰胺键连接而成，在本专利技术中，优选ε-聚L-赖氨酸，其结构式如下：在本专利技术中，优选使用含有10-40个、优选10-36个、进一步优选15-35个、更优选25-35个、最优选25-30个赖氨酸残基的ε-聚赖氨酸。本专利技术的ε-聚赖氨酸可以通过生物发酵的方式制备，也可以通过常规的多肽化学合成的方法制备，当然也可以通过商购的方式直接购买获得。光敏剂在发挥抗菌活性时吸收光子并将能量传递给不能吸收光子的氧分子，促其发生光动力反应，而光敏剂本身不参与化学反应，恢复到原先的状态。因此，本领域技术人员可以预期，各种光敏剂都能用于本专利技术。为了将光敏剂耦合到ε-聚赖氨酸的游离氨基(包括末端氨基和α-氨基)上，需要先将光敏剂用羧基取代，或者合成带有羧基的光敏剂。可用于本专利技术的光敏剂包括但不限于：带有羧基的酞菁及其衍生物、带有羧基的卟啉及其衍生物、带有羧基的氟硼二吡咯(BODIPY)及其衍生物等。优选用于本专利技术的光敏剂带有一个羧基，进一步优选是β-单羧基取代酞菁染料，其结构式为：其中，M代表金属，可选自Zn、Al、Si、Cu、Fe、Co等金属。更优选是β-单羧基取代酞菁锌，其化学结构式是：纤维素带有大量羟基而具有负电性，ε-聚赖氨酸带有大量正电荷，因此ε-聚赖氨酸能够吸附到纤维素上，而ε-聚赖氨酸的游离氨基能够作为修饰基团的结合位点，通过酰胺键偶联上带有羧基的光敏剂。最终通过纤维素和ε-聚赖氨酸之间的正负电荷静电作用，以及ε-聚赖氨酸与带羧基的光敏剂之间的酰胺键的共价结合，形成了纤维素-ε-聚赖氨酸-光敏剂的光动力抗菌纤维素材料。另一方面，ε-聚赖氨酸是一种抗菌肽，它还提供了所述材料的第一重抗菌性能；光敏剂的抗菌作用起效快，作用谱广，扩散距离短，对毗邻的寄主组织损伤小，提供了所述材料的第二重抗菌性能。这两种成份一同使该材料具有双重抗菌性能，且对人体非常安全。本专利技术的纤维素材料的形态可以是各种所需要的形态，包括但不限于颗粒状(例如纳米或微米的纤维素材料颗粒)、纤维状(例如各种长度的用于制造织物等的纤维素纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光动力抗菌纤维素材料，其特征在于：在纤维素表面吸附了偶联有光敏剂的ε‑聚赖氨酸，所述光敏剂为带有羧基的光敏剂，所述ε‑聚赖氨酸通过其氨基与所述光敏剂的羧基之间形成的酰胺键与所述光敏剂偶联。优选所述光敏剂为带有羧基的酞菁或其衍生物、带有羧基的卟啉或其衍生物、带有羧基的氟硼二吡咯或其衍生物。优选所述的光敏剂带有一个羧基，进一步优选为β‑单羧基取代酞菁染料，更优选为β‑单羧基取代酞菁锌、β‑单羧基取代酞菁铝、β‑单羧基取代酞菁硅、β‑单羧基取代酞菁铜、β‑单羧基取代酞菁铁、β‑单羧基取代酞菁钴或其中两种或多种的任意混合物。优选所述ε‑聚赖氨酸的聚合度为10‑40，进一步优选为10‑36，更进一步优选为15‑35，更优选为25‑35，最优选为25‑30。优选所述ε‑聚赖氨酸为ε‑聚L‑赖氨酸。

【技术特征摘要】
2015.10.29 CN 20151071854271.一种光动力抗菌纤维素材料，其特征在于：在纤维素表面吸附了偶联有光敏剂的ε-聚赖氨酸，所述光敏剂为带有羧基的光敏剂，所述ε-聚赖氨酸通过其氨基与所述光敏剂的羧基之间形成的酰胺键与所述光敏剂偶联。优选所述光敏剂为带有羧基的酞菁或其衍生物、带有羧基的卟啉或其衍生物、带有羧基的氟硼二吡咯或其衍生物。优选所述的光敏剂带有一个羧基，进一步优选为β-单羧基取代酞菁染料，更优选为β-单羧基取代酞菁锌、β-单羧基取代酞菁铝、β-单羧基取代酞菁硅、β-单羧基取代酞菁铜、β-单羧基取代酞菁铁、β-单羧基取代酞菁钴或其中两种或多种的任意混合物。优选所述ε-聚赖氨酸的聚合度为10-40，进一步优选为10-36，更进一步优选为15-35，更优选为25-35，最优选为25-30。优选所述ε-聚赖氨酸为ε-聚L-赖氨酸。2.如权利要求1所述的光动力抗菌纤维素材料，其中ε-聚赖氨酸的吸附量为0.01～50mgε-聚赖氨酸/g纤维素，优选为0.1～30mgε-聚赖氨酸/g纤维素，进一步优选为1～20mgε-聚赖氨酸/g纤维素，再进一步优选为2～15mgε-聚赖氨酸/g纤维素，更优选为3～10mgε-聚赖氨酸/g纤维素；ε-聚赖氨酸和偶联其上的光敏剂的摩尔比为1:0.01～39，优选为1:0.1～35，优选为1:1～34，进一步优选1:2～29，再进一步优选1:3～20，更优选1:4～19，最优选1:5～15。3.权利要求1或2所述的光动力抗菌纤维素材料的制备方法，包括以下步骤：(1)先将ε-聚赖氨酸吸附到纤维素上；(2)再通过酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄明东，陈锦灿，陈卓，胡萍，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35