一种制备增塑剂醇的方法技术

一种制备增塑剂醇的方法，其特征在于在温度200～500℃、压力0.5-15.0MPa的反应条件下，使H2与CO的摩尔配比为0.5-10：1的含H2和CO的混合气与Cu-Co-Fe基合金催化剂接触，所说的Cu-Co-Fe基合金催化剂由20～80重量％铜、5～80重量％铁、5～80重量％钴、5～80重量％铝，以及和或不和0.1～40重量％至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅠA、ⅡA或Ⅷ族中的过渡金属M组成。该方法具有高活性和选择性，并具有良好的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备增塑剂醇的方法，更具体的说是由合成气制备C4～C13增塑剂醇的方法。
技术介绍
醇是合成增塑剂及其它多种精细化工产品的重要原料。全球近50％产量的分子碳数为4～13的脂肪族伯醇用于生产增塑剂，故称为增塑剂醇。用作增塑剂醇主要品种有：正丁醇，异丁醇、异己醇、戊醇、异庚醇、异辛醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、异十二醇、异十三醇、C6～C12直链醇、C7～C11直链醇等。它们大部分是带C1～C3支链的伯醇，少量品种为直链伯醇。目前增塑剂醇主要以丙烯或丁烯为原料经羰基合成反应制得，随着石油资源日益枯竭，研究和开发增塑剂醇制备的新原料和新工艺十分必要。由合成气一步法催化合成混合醇是国内外能源化工领域的研究热点，已经开发出多种相关的催化剂体系。由合成气制混合醇的催化剂主要包括改性的Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂、Cu-Fe催化剂、碱金属掺杂的Mo基催化剂和改性的Co等费托合成催化剂。到目前为止，在已完成中试的四大催化剂体系中，Cu-Co共沉淀催化剂由于其在较温和条件下表现出高活性和选择性而受到人们的特别关注。但目前的合成气制备低碳混合醇研究中产物醇以C1～C5醇为主，制备增塑剂醇的报道很少。苏运来等分别用急冷法和共沉淀法制备了合成气制备醇的Cu-Fe基催化剂，醇选择性达57.9％，其中C2+醇占总醇的70％左右。丁云杰等报道了一种由合成气制高碳醇的Co/AC催化剂(15％Co/AC1、<br>15Co％AC2和Co2La2Zr/AC催化剂)，在适宜的助剂、还原和反应条件下，醇选择性可达42.0％，其中高碳醇含量为50.4％。刘化章以不同浓度硝酸处理的活性碳为载体，制备了Co-Zr-La/AC催化剂，并考察了其催化CO加氢制备高碳醇的反应性能。结果表明，经硝酸处理后,AC表面酸性基团的数量增加，使催化剂上CO转化率从9.9％提高到65.3％，高碳醇在醇中的分布达40.3％。从热力学分析，由合成气直接制备混合醇的反应选择性受温度影响较大，且存在着耦合效应；反应温度控制不稳定，很容易产生副反应；同时由于醇的碳分子数分布仍遵从Schulz-Flory规律，催化剂产物为醇和烃的混合物，其碳分子数分布范围宽，产物复杂，产物中含水量较高，影响催化剂稳定性，产物后续分离较为困难。虽然已报道的催化剂具有较高反应活性和高级醇的选择性，但是还没有具有产业化的研究成果。因此，为了扩大制备增塑剂醇或表面活性剂醇的新途径，有必要开发稳定性良好、反应条件较温和的新催化剂体系。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化剂稳定性良好、反应条件较温和、具有良好的转化率和较高的C4～C13醇的选择性的制备增塑剂醇的方法。因此，本专利技术提供的制备增塑剂醇的方法，其特征在于在温度200～500℃、压力0.5-15.0MPa的反应条件下，使H2与CO的摩尔配比为0.5-10：1的含H2和CO的混合气与Cu-Co-Fe基合金催化剂接触，所说的Cu-Co-Fe基合金催化剂由20～80重量％铜、5～80重量％铁、5～80重量％钴、5～80重量％铝，以及和或不和0.1～40重量％至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅠA、ⅡA或Ⅷ族中的过渡金属M组成。本专利技术提供的方法，具有比采用常规催化剂的方法更高的活性和增塑剂醇选择性，并具有良好的稳定性。具体实施方式本专利技术提供的制备增塑剂醇的方法，其特征在于在温度200～500℃、压力0.5-15.0MPa的反应条件下，使H2与CO的摩尔配比为0.5-10：1的含H2和CO的混合气与Cu-Co-Fe基合金催化剂接触，所说的Cu-Co-Fe基合金催化剂由20～80重量％铜、5～80重量％铁、5～80重量％钴、5～80重量％铝，以及和或不和0.1～40重量％至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族中的过渡金属M组成。本专利技术的方法中，所说的Cu-Co-Fe基合金催化剂优选由20～80重量％铜、20～80重量％铁、20～80重量％钴、5～20重量％铝，以及和或不和2-20重量％的过渡金属M组成。所说的过渡金属M优选自钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的一种或几种。当上述的催化剂组分中，选择过渡金属M为钼或钌时，增塑剂醇选择性更好，因此，更优选的过渡金属M选自钼或钌，其中，钼的含量在1.0～3.0重量％，钌的含量在0.1～0.5重量％；专利技术人意外地发现，特别是当催化剂组分中，过渡金属M为钼和钌同时存在，钼的含量在1.0～3.0重量％且钌为钼的含量的1～10％时，其增塑剂醇选择性有大幅地提升。本专利技术的方法中，所说的Cu-Co-Fe基合金催化剂，其制备方法是将由铜、钴、铁、铝和或不和至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族中的过渡金属所组成的合金的熔融物快速固化，将固化产物进行碱抽提，使合金中的铝与碱充分反应，然后滗去液体，固体样品用蒸馏水洗涤至pH为7后得到催化剂。所说的合金的熔融物快速固化的过程，只要满足大于1000℃/S的冷却速率即可，可采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融金属的方式，也可以采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式快速冷却金属的方式。所说的固化产物进行碱抽提的过程为：经快速固化的急冷合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体催化剂，抽提温度为10-100℃、优选40-90℃，碱浓度为2-40重量％、优选10-20重量％，抽提时间为5-600min、优选30-120min，合金颗粒大小为8-400目、优选80-200目，以合金计、与碱的重量比为1：1-10、优选1：1.5-4。碱抽提后，催化剂样品用蒸馏水洗涤至中性后用乙醇洗涤并保存在乙醇中，最好在有惰性气或氢气保护的条件下保存。本专利技术提供的方法中，所述的碱为可溶性强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物，可以是NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种，其中优选NaOH或KOH。本专利技术的方法可采用悬浮床反应器或固定床反应器进行，其空速500-100000h-1。下面通过实施例对本专利技术作进一步说明，但并不因此而限制本专利技术的内容。实施例中，催化剂中各组分含量采用等离子发射光谱(ICP)测定。实施例1～16说明用于本专利技术的Cu-Co-Fe合金催化剂及其制备。实施例1将1.5kg铜、0.5kg钴、0.5kg铁和2.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备增塑剂醇的方法，其特征在于在温度200～500℃、压力0.5‑15.0MPa的反应条件下，使H2与CO的摩尔配比为0.5‑10：1的含H2和CO的混合气与Cu‑Co‑Fe基合金催化剂接触，所说的Cu‑Co‑Fe基合金催化剂由20～80重量％铜、5～80重量％铁、5～80重量％钴、5～80重量％铝，以及和或不和0.1～40重量％至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅠA、ⅡA或Ⅷ族中的过渡金属M组成。

【技术特征摘要】
1.一种制备增塑剂醇的方法，其特征在于在温度200～500℃、压力0.5-15.0MPa的反应条件下，使H2与CO的摩尔配比为0.5-10：1的含H2和CO的混合气与Cu-Co-Fe基合金催化剂接触，所说的Cu-Co-Fe基合金催化剂由20～80重量％铜、5～80重量％铁、5～80重量％钴、5～80重量％铝，以及和或不和0.1～40重量％至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅠA、ⅡA或Ⅷ族中的过渡金属M组成。
2.按照权利要求1的方法，其中，所说的Cu-Co-Fe基合金催化剂由20～80重量％铜、20～80重量％铁、20～80重量％钴、5～20重量％铝，以及和或不和2-20重量％的过渡金属组成。
3.按照权利要求1的方法，其中，所说的过渡金属M选自钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的一种或几种。
4.按照权利要求1的方法，其中，所说的过渡金属M选自钼和/或钌。
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【专利技术属性】
技术研发人员：张晓昕，张雅琳，王宣，吴佳，孟祥堃，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11