本发明专利技术公开了一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，先取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0.45mmol Se粉，磁力搅拌，通入氮气，加入十二烷硫醇25～100μL及乙二胺溶液0.1～1.2ml，制得阴离子前驱体溶液。再取10ml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟以及0.1mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，制得阳离子前驱体溶液。然后缓慢加热三口烧瓶中的阴离子溶液至220～260℃，再快速注入阳离子前驱体溶液，于200～240℃保温回流30min，冷却至室温，得到(In1-xGax)2Se3纳米晶的溶液，再对其进行纯化提取，制得硒化铟镓纳米晶固态薄膜。本发明专利技术反应过程安全可靠，成本低廉，易于操作，产物稳定，In:Ga:Se化学计量比可调，重复性较好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于硒化铟镓纳米材料的，特别涉及一种乙二胺和十二硫醇辅助多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及薄膜的方法。
技术介绍
硒化铟镓【(In,Ga)2Se3、IGSe】属于A2IIIB3VI型化合物，是在硒化铟(In2Se3)的基础上，镓原子部分取代铟原子形成固溶体而获得。(In,Ga)2Se3可以表现出多种相变和不同的晶体结构，其中α，β，γ相为其常见结构。通过调节铟、镓比例，可以得到不同x值的(In1-xGax)2Se3，从而改变带隙宽度，适应光谱匹配的工作要求。(In,Ga)2Se3是高效光伏半导体黄铜矿铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2)的亚族化合物，该亚组分化合物可用来制备铜铟镓硒(CuIn1-xGaxSe2)、铜铟镓硫硒(CuIn1-xGaxSySe2-y)等重要I-III-VI族化合物半导体。例如铜铟镓硒(CIGSe)不仅具有铜铟硒(CISe)的诸多优点：直接带隙，高的光吸收系数(>105/cm)，没有光致衰退效应等；而且还具有合适并可调的禁带宽度(1.04-1.68eV)，转化率高达20.3％(P.Jackson,D.Hariskos,E.Lotter,et al.,New world record efficiency for Cu(In,Ga)Se2thin-film solar cells beyond 20％,Prog.Photovoltaics Res.Appl.,2011,19:894–897.)，并且弱光性尤为突出，适于做成柔性衬底薄膜太阳能电池的吸收层，是目前应用于薄膜太阳能电池的最有发展前景的光电转换材料之一(K.L.Chopra,P.D.Paulson and V.Dutta,Thin-Film Solar Cells:An Overview,Prog.Photovolt:Res.Appl.2004,12:69–92.)。目前，CIGSe在化学计量比控制，产物纯度，产量及成本控制等方面仍存在较大的问题。发展一种绿色环保，成本低廉，操作简单的方法制备出单分散、高纯度以及可控化学计量比的IGSe纳米晶“墨水”是当前的热点问题。(In,Ga)2Se3现已报道的制备方法主要采用气相法，如多源共蒸发法。但气相法制备存在成本高、工艺复杂、需要真空环境、大面积沉积不均匀以及化学计量比较难控制等不足，制约了其应用发展。而成本较低的液相制备方法目前则报道较少。本专利技术采用液相法合成(In,Ga)2Se3化合物纳米晶，使用多元醇溶剂作为反应介质，以硫醇-有机碱为反应辅助剂，制备(In,Ga)2Se3纳米晶。
技术实现思路
本专利技术的目的，是克服现有技术中的缺点和不足，提供一种安全可靠，成本低廉，易于操作的液相化学法制备(In1-xGax)2Se3纳米晶及其薄膜。本专利技术通过如下技术方案予以实现。一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，具有如下步骤：(1)阴阳离子前驱体溶液的配制阴离子前驱体溶液：取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0.45mmol Se粉，即0.0356g，进行磁力搅拌，通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇，添加范围为25～100μL，加入乙二胺(EN)溶液，添加范围为0.1～1.2ml；阳离子前驱体溶液：取10ml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟(InCl3·4H2O)以及0.1mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，其中Se/(In+Ga)＝3﹕2，In:Ga摩尔比9～6﹕1～4；(2)(In1-xGax)2Se3纳米晶的合成缓慢加热步骤(1)的三口烧瓶中的阴离子溶液至220～260℃，再快速注入阳离子前驱体溶液，于200～240℃保温回流30min，随后冷却至室温后即得到含有(In1-xGax)2Se3纳米晶的溶液，其中0<x<0.45；(3)(In1-xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取向步骤(2)所得含有(In1-xGax)2Se3纳米晶悬浮溶液中加入3倍体积的无水乙醇稀释，在高速离心机上进行离心分离，得到沉淀物；然后，再向其中加入乙醇后，超声清洗，离心分离，重复3～6次，完成(In1-xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取；(4)薄膜制备与热处理将步骤(3)得到的(In1-xGax)2Se3纳米晶分散于酒精中制成纳米晶悬浮液，通过反复多次浸渍提拉获得(In1-xGax)2Se3薄膜；将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500℃保温1h进行热处理，得到热处理硒化铟镓纳米晶固态薄膜。所述步骤(1)乙二胺溶液的添加量为1ml。所述步骤(1)十二烷硫醇的添加量为75μl。所述步骤(2)的注入阳离子前驱体溶液温度/回流温度为230/210℃。本专利技术的有益效果，是提供了一种采用液相化学法，以无机盐及元素试剂为溶质、多元醇为溶剂、乙二胺及十二烷硫醇为辅助剂制备出(In1-xGax)2Se3纳米晶及墨水涂敷薄膜，整个反应过程安全可靠，成本低廉，易于操作。本专利技术的纳米晶粒子具有较好的分散性，薄膜热处理后结晶性提高，产物稳定，In:Ga:Se化学计量比在一定范围内可调，重复性较好。附图说明图1是实施例5工艺参数下合成产物的XRD图谱；图2是实施例5工艺参数下合成产物热处理前样品的SEM图片；图3是实施例5工艺参数下合成产物的EDS谱图；图4是实施例5工艺参数下合成产物的光吸收谱，嵌图为(αhν)2—hν图。具体实施方式取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0.45mmol Se粉，即0.0356g，进行磁力搅拌。通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇75μL，再加入1ml乙二胺溶液，得到阴离子溶液。取10ml三乙二醇于烧杯中，添加0.21mmol，即0.0616g的四水合氯化铟(InCl3·4H2O)，再加入0.09mmol，即0.9mL的氯化镓溶液(0.1mmol/mL)，超声溶解，得到阳离子溶液。缓慢加热上述三口烧瓶中的阴离子溶液至温度230℃，快速注入阳离子前驱体，于210℃保温回流30min，冷却至室温后即得到含有(In,Ga)2Se3纳米晶的溶液。将此溶液用乙醇稀释，进行高速离心，分离出纳米晶后再用乙醇溶解、超声清洗、离心提取，反复4～6个循环完成纯化，得到(In,Ga)2Se3纳米晶。将得到的(In,Ga)2Se3纳米晶分散于乙醇中制成纳米晶悬浮液，通过反复多次浸渍提拉获得(In1-xGax)2Se3薄膜。将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500℃保温1h进行热处理，得到γ-(In,Ga)2Se3固态薄膜。具体实施例样品制备的具体反应本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，具有如下步骤：(1)阴阳离子前驱体溶液的配制阴离子前驱体溶液：取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0.45mmol Se粉，即0.0356g，进行磁力搅拌，通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇，添加范围为25～100μL，加入乙二胺溶液，添加范围为0.1～1.2ml；阳离子前驱体溶液：取10ml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟InCl3·4H2O以及0.1mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，其中Se/(In+Ga)＝3﹕2，In:Ga摩尔比9～6﹕1～4；(2)(In1‑xGax)2Se3纳米晶的合成缓慢加热步骤(1)的三口烧瓶中的阴离子溶液至220～260℃，再快速注入阳离子前驱体溶液，于200～240℃保温回流30min，随后冷却至室温后即得到含有(In1‑xGax)2Se3纳米晶的溶液，其中0<x<0.45；(3)(In1‑xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取向步骤(2)所得含有(In1‑xGax)2Se3纳米晶悬浮溶液中加入3倍体积的无水乙醇稀释，在高速离心机上进行离心分离，得到沉淀物；然后，再向其中加入乙醇后，超声清洗，离心分离，重复3～6次，完成(In1‑xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取；(4)薄膜制备与热处理将步骤(3)得到的(In1‑xGax)2Se3纳米晶分散于酒精中制成纳米晶悬浮液，通过反复多次浸渍提拉获得(In1‑xGax)2Se3薄膜；将其置于管式炉中在硒蒸汽气氛下于500℃保温1h进行热处理，得到热处理硒化铟镓纳米晶固态薄膜。...
【技术特征摘要】
1.一种多元醇溶液合成硒化铟镓纳米晶及其薄膜的方法，具有如下步骤：
(1)阴阳离子前驱体溶液的配制
阴离子前驱体溶液：取40ml三乙二醇于三口烧瓶中，添加0.45mmol Se粉，即0.0356g，
进行磁力搅拌，通入氮气保护气10分钟后，加入十二烷硫醇，添加范围为25～100μL，加
入乙二胺溶液，添加范围为0.1～1.2ml；
阳离子前驱体溶液：取10ml三乙二醇于烧杯中，向其添加四水合氯化铟InCl3·4H2O
以及0.1mmol/mL的氯化镓溶液，超声溶解，其中Se/(In+Ga)＝3﹕2，In:Ga摩尔比9～6﹕
1～4；
(2)(In1-xGax)2Se3纳米晶的合成
缓慢加热步骤(1)的三口烧瓶中的阴离子溶液至220～260℃，再快速注入阳离子前
驱体溶液，于200～240℃保温回流30min，随后冷却至室温后即得到含有(In1-xGax)2Se3纳
米晶的溶液，其中0<x<0.45；
(3)(In1-xGax)2Se3纳米晶粒子的纯化提取
向步骤(2)所得含有(In1...
【专利技术属性】
技术研发人员：靳正国，胡雅晰，王健，赖俊云，纪焕丽，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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