锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，该材料的制备方法包括以下步骤：（1）将金属与SiOx混合，得到混合物，其中，金属为锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种，0<x<2.0；（2）将混合物在惰性气氛或者真空条件下，在300～1000℃下灼烧0.5～24小时，得到负极材料。这样上述金属与SiOx反应，不仅降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，而且使得生成的负极材料中还包括上述金属的氧化物。负极材料中的活性氧的含量降低，从而大大提高了充放电的首次效率，而负极材料中的上述金属的氧化物可以在一定程度上起到缓解负极材料中的硅的体积膨胀的作用，从而降低了整个负极材料的体积效应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池。
技术介绍
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量（硅的理论比容量为4200mAh/g）而成为研究热点，然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中（如Si-C、Si-TiN、Si-SiO2等），如利用SiO为嵌锂活性物质，以沥青为碳前躯体，将SiO、沥青球磨均匀后在500～1000℃烧结，一方面将沥青转化成无定形的碳包覆在SiO颗粒表面，增强其导电性，另一方面SiO在高温下歧化成二氧化硅包裹纳米硅颗粒的复合结构，但是，由于高温下SiO歧化成二氧化硅和纳米硅的反应并不完全，导致纳米硅跟二氧化硅的过渡层较厚，过渡层的主要成分为SiOx（0﹤x﹤2.0），由于其并不是稳定的晶体结构，在嵌锂过程中SiOx（0﹤x﹤2.0）中的氧会跟锂离子结合形成电化学惰性的Li2O，上述硅基负极材料由于首次效率太低，暂时难以应用到锂离子电池中。专利
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，通过在原料SiOx中添加金属，这样金属与SiOx反应，降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，从而大大提高了负极材料的充放电的首次效率。解决本专利技术技术问题所采用的技术方案是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将金属与SiOx混合，得到混合物，其中，所述金属为锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种，0<x<2.0；（2）将所述混合物在惰性气氛或者真空条件下，在300～1000℃下灼烧0.5～24小时，得到锂离子电池负极材料。优选的是，所述SiOx经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiOx、部分未反应的金属、金属氧化物，其中，硅分布在二氧化硅基体中。优选的是，所述SiOx的粒径为100～800目，所述硅的粒径为1～50nm。优选的是，所述步骤（1）中的所述SiOx与所述金属的质量比为（0.4～10）：1。优选的是，所述金属的粒径为0.1～10μm，所述SiOx的粒径为1～30μm。优选的是，所述步骤（2）的灼烧温度为400～800℃，灼烧时间为1～6小时。优选的是，所述步骤（1）中的混合过程还包括加入高导电性碳材料的混合，所述混合物还包括所述高导电性碳材料。优选的是，所述步骤（1）的混合过程具体为：将所述金属、所述SiOx、所述高导电性碳材料通过球磨的方式混合。优选的是，所述高导电性碳材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨、膨胀石墨、乙炔黑中的一种或几种。优选的是，所述SiOx与所述高导电性碳材料的质量比为（1:19）～（19:1）。本专利技术还提供一种锂离子电池负极材料，其由上述的方法制备。本专利技术还提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。当使用SiOx为原料时，在高温下，SiOx发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，该混合物可以直接作为负极材料，二氧化硅可以缓解硅的体积膨胀。但是，SiOx在高温歧化反应中并不会完全反应，未反应的SiOx及二氧化硅中存在着大量的活性氧，当将上述硅和二氧化硅的混合物直接作为负极材料时，由于混合物中还包括未反应的SiOx及二氧化硅，在充电过程中，SiOx及二氧化硅中的活性氧会与嵌入到负极材料中的锂发生反应生成氧化锂，从而使得负极材料的比容量大大降低。本专利技术中通过将锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种与SiOx混合作为原料，在高温下，SiOx发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，未发生歧化反应的SiOx及反应生成二氧化硅中的大量的活性氧会与上述金属反应生成硅和上述金属的氧化物，最后得到的负极材料中包括硅、二氧化硅和上述金属的氧化物。该制备方法中通过在原料SiOx中添加上述原料金属，这样上述金属与SiOx反应，降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，使得活性氧转化成不与锂离子电池反应的惰性氧，而且使得生成的负极材料中还包括上述金属的氧化物。负极材料中的活性氧的含量降低，从而大大提高了负极材料的充放电的首次效率，而负极材料中的上述金属的氧化物可以在一定程度上起到缓解负极材料中的硅的体积膨胀的作用，从而降低了整个负极材料的体积效应。该制备方法中，上述原料金属与原料SiOx的反应条件比较温和，该反应条件安全可控，该方法简单，非常实用，适合工业化生产。具体实施方式为使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述。实施例1本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将金属锂与SiO0.5混合，其中，金属锂的粒径为5μm，SiO0.5的粒径为15μm，得到混合物，该混合物中包括SiO0.5和金属锂，其中，SiO0.5与金属锂的质量比为2:1。（2）将步骤（1）中得到的混合物放入到惰性气氛的高温炉中灼烧，先以5℃/min的升温速度升温到120℃，保温2小时，再以5℃/min的升温速度升温到800℃，保温4小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中SiO0.5与金属锂的质量比为2：1时，金属锂起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述SiO0.5经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的SiO0.5、部分未反应的金属锂、氧化锂，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中，所述硅的粒径为50nm。当使用SiO0.5为原料时，在高温下，SiO0.5发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，该混合物可以直接作为负极材料，二氧化硅可以缓解硅的体积膨胀。但是，SiO0.5在高温歧化反应中并不会完全反应，未反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将金属与SiOx混合，得到混合物，其中，所述金属为锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种，0<x<2.0；（2）将所述混合物在惰性气氛或者真空条件下，在300～1000℃下灼烧0.5～24小时，得到锂离子电池负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括
以下步骤：
（1）将金属与SiOx混合，得到混合物，其中，所述金属为
锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种，0<x<2.0；
（2）将所述混合物在惰性气氛或者真空条件下，在300～1000
℃下灼烧0.5～24小时，得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，
其特征在于，所述步骤（1）中的所述SiOx与所述金属的质量比为
（0.4～10）：1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，
其特征在于，所述金属的粒径为0.1～10μm，所述SiOx的粒径为
1～30μm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，
其特征在于，所述步骤（2）的灼烧温度为400～800℃，灼烧时间
为1～6小时。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾绍忠，赵志刚，王秀田，阴山慧，
申请(专利权)人：奇瑞汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34