一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种锂离子电池氧化亚硅复合材料，其由化学式为SiOx(0.9<x<1.1)的粉末和导电碳包覆层组成；其中，SiOx中粒径在1.0μm以下的粉末体积占全部SiOx粉末的15.0％以下，3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm；碳包覆前后SiOx中值粒径D50变化在0.5～2.0μm之间。所述复合材料作为锂离子电池负极材料在0～1.5V下充放电，可逆比容量高(>1650mAh/g)，首次库仑效率达理论值(>79.0％)，而且，同时具备优良的循环、电导特性以及低的体积膨胀，适合大倍率充放电，可运用到动力市场。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途
本专利技术属于锂离子电池复合材料领域，具体地，本专利技术涉及一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途。
技术介绍
一直以来，因氧化亚硅(SiO)良好的体积效应，人们尝试将其作为锂离子电池复合材料，一般认为，SiO负极充放电机理如下：SiO+Li→Li2O+Si(1)SiO+Li→Li4SiO4+Si(2)Si+Li→Li4.4Si(3)SiO作为复合材料时，其首次库仑效率低，主要是因为第一步反应(式1)和(式2)为不可逆反应，生成的Li2O、Li4SiO4以及硅的氧化物与有机电解液接触分解和缩合等反应消耗较多的锂离子。生成的Li2O、Li4SiO4以骨架网络析出，充当了一种良好的原位缓冲基质，有效地抑制了充放电过程中活性金属硅颗粒的体积效应；同时二者也起到了支撑和分散金属硅聚集区颗粒的作用，避免了细小弥散金属硅聚集区颗粒在后期充放电循环过程中的团聚现象，对循环稳定性有利。这也正是氧化亚硅(SiO)材料一直被人们所看好，现实意义上最快成为下一代复合材料最主要的原因。对于氧化亚硅材料，理论容量和效率计算如下，假定：(1)单纯发生上述反应式1和3，总反应式为：SiO+6.4Li→+Li4.4Si+Li2O；计算理论首次库仑效率、首次可逆比容量为：η1＝68.7％；Q可逆1＝2679mAh/g；(2)单纯发生上述反应式2和3，总反应式为：4SiO+17.2Li→+3Li4.4Si+Li4SiO4，通过理论计算其理论首次库仑效率、首次可逆比容量为：η2＝76.7％；Q可逆2＝2009mAh/g。就以往文献和专利报道和使用的SiO材料而言，容量发挥一般不足1500mAh/g，效率低于75.0％，与其理论值相比还有一定改善的空间；同时相关文献报道SiO材料电导率极差，电导率数量级在绝缘体范围内(&lt;10-12S/cm)。CN103236517A公开了一种锂离子电池硅基复合材料及其制备方法，所述的锂离子电池硅基复合材料由一氧化硅制成，宏观颗粒粒径为10-25μm，微观结构为二氧化硅包覆的纳米硅颗粒，内部硅颗粒粒径为20-30nm；该复合材料在0.1C倍率下，首次放电容量2010-2640mAh/g，经过50次循环后为420-790mAh/g；该专利中SiO材料可逆容量不足1500mAh/g，首次效率明显不足75％(0～2.0V)，可知在常规0～1.5V下，效率会更低，且未对材料未进行电导率改善，电化学极化严重，倍率性能差。CN103441250A公开了一种锂离子二次电池复合材料，该复合材料是以含硅氧化物为原料，与石墨和沥青充分混合，添加导电金属盐，经高能球磨和高温热处理制备得到的。该专利技术专利中使用氧化亚硅(SiO)为原料制得材料，虽已改善循环和电导特性，但可逆容量在650mAh/g在左右，首次效率却不足70％。CN103474631A公开了一种氧化亚硅复合复合材料，其包括氧化亚硅基体、均匀沉积在氧化亚硅基体上的纳米硅材料及氧化亚硅/纳米硅表面的纳米导电材料包覆层。所述氧化亚硅复合复合材料的制备方法包括纳米硅化学气相沉积、纳米导电材料包覆改性、过筛和除磁处理。所述氧化亚硅复合复合材料虽对SiO复合材料比容量(&gt;1600mAh/g)和首次库仑效率(&gt;80％)有一定程度上的改善但是，该氧化亚硅复合材料是在SiO材料原有组分构造的基础上，人为通过物理结合的方式在SiO颗粒表面引入了体积膨胀较大的纳米硅材料，晶粒较大难控制，且分散性较差，Si材料本身所带来的巨大体积膨胀问题得不到有效的缓冲而无法避免，且循环性能较差。因此，对于氧化亚硅(SiO)材料，在维持材料体系原有组分构造，大幅提升它的容量发挥和首次库仑效率、同时改善其循环性能以及进一步降低它的体积膨胀是所属领域的技术难题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种氧化亚硅复合材料。所述复合材料作为锂离子电池负极材料在0～1.5V下充放电，可逆比容量高(&gt;1650mAh/g)，首次库仑效率达理论值(&gt;79.0％)，而且，同时具备优良的循环、电导特性以及低的体积膨胀，适合大倍率充放电，可运用到动力市场。为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案：一种锂离子电池氧化亚硅复合材料，其由化学式为SiOx(0.9&lt;x&lt;1.1)的粉末和导电碳包覆层组成；其中，SiOx中粒径在1.0μm以下的粉末体积占全部SiOx粉末的15.0％以下，3.0&lt;D90/D10&lt;15.0，D90&lt;25.0μm，Dmax&lt;50.0μm；碳包覆前后SiOx中值粒径D50变化在0.5～2.0μm之间。将SiOx粒径在1.0μm以下的细粉控制到15.0％以内，可实现优异的首次库仑效率和容量发挥特性，如此结果归因于：细粉(&lt;1.0μm)SiOx颗粒活性大，会在制备工序及后端高温处理过程中容易引入颗粒界面氧化(界面Si价态从Si2+→Si4+)，此界面氧化带来的材料整体氧含量的增加对材料首次库仑效率和容量发挥不利。而且，控制3.0&lt;D90/D10&lt;15.0，D90&lt;25.0μm，Dmax&lt;50.0μm，较窄的分布态和大颗粒控制，可实现优异的循环性能和较优良的体积效应。此外，控制SiOx导电碳包覆前后的中值粒径D50变化在0.5～2.0μm，可明显改善材料的循环稳定性和体积膨胀效应。在不破坏表层碳包覆结果的情况下，控制减小SiOx碳包覆前后中值粒径D50变化，从实质上是减少了材料的颗粒团聚，尽可能使SiOx呈单分散分布态，减小单颗粒绝对体积膨胀，使得材料在充放电过程中带来的体积膨胀和机械应力可以在材料基体中得到很好的分散，同时材料在充放电过程中电极结构完整性也得到了很好的改善，从而易可改善材料的循环性能。优选地，所述锂离子电池氧化亚硅复合材料的BET比表面积为1.0～3.0m2/g，例如1.2m2/g、1.4m2/g、1.6m2/g、1.8m2/g、2.0m2/g、2.2m2/g、2.4m2/g、2.6m2/g或2.8m2/g。优选地，利用CuKα放射源XRD测定锂离子电池氧化亚硅复合材料晶体结构，对应2θ＝26.0～30.0°范围内存在Si(111)特征峰，通过谢乐公式求得Si(111)晶面晶粒尺寸在2.0～15.0nm之间。优选地，利用拉曼光谱仪测定锂离子电池氧化亚硅复合材料碳包覆层结构特征，对应1345～1355cm-1峰强度ID与1575～1595cm-1峰强度IG的比值ID/IG在0.5～2.0之间。优选地，利用剖面扫描电镜测得导电碳包覆层的厚度为5.0～125.0nm，利用碳硫分析仪测得碳含量占氧化亚硅复合材料的0.5～20.0wt％。优选地，所述氧化亚硅复合材料中不纯物Fe&lt;30.0ppm、Co&lt;5.0ppm、Cu&lt;5.0ppm、Ni&lt;5.0ppm、Al&lt;10.0ppm、Cr&lt;5.0ppm、Zn&lt;5.0ppm、C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池氧化亚硅复合材料，其特征在于，其由化学式为SiOx(0.9<x<1.1)的粉末和导电碳包覆层组成；其中，SiOx中粒径在1.0μm以下的粉末体积占全部SiOx粉末的15.0％以下，3.0<D90/D10<15.0，D90<25.0μm，Dmax<50.0μm；碳包覆前后SiOx中值粒径D50变化在0.5～2.0μm之间。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池氧化亚硅复合材料，其特征在于，其由化学式为SiOx的粉末和导电碳包覆层组成，0.9&lt;x&lt;1.1；其中，SiOx中粒径在1.0μm以下的粉末体积占全部SiOx粉末的15.0％以下，3.0&lt;D90/D10&lt;15.0，D90&lt;25.0μm，Dmax&lt;50.0μm；碳包覆前后SiOx中值粒径D50变化在0.5～2.0μm之间；而且，所述氧化亚硅复合材料D10&gt;1.0μm，3.0&lt;D50&lt;15.0μm，Dmax&lt;50μm；其中，所述锂离子电池氧化亚硅复合材料的制备方法包括以下步骤：(1)将SiOx块体置于反应器中进行900～1150℃热处理，使Si微晶均匀分散于SiOx中，得到改性SiOx颗粒；(2)将改性SiOx颗粒进行破碎、粉碎和分级，得到SiOx粉末；(3)将SiOx粉末置于回转炉中于600～900℃进行气相碳包覆处理，得到前驱体；(4)对前驱体中粘连颗粒进行撕裂处理，以控制碳包覆前后SiOx中值粒径D50变化在0.5～2.0μm之间。2.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述锂离子电池氧化亚硅复合材料的BET比表面积为1.0～3.0m2/g。3.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料，利用CuKα放射源XRD测定锂离子电池氧化亚硅复合材料晶体结构，对应2θ＝26.0～30.0°范围内存在Si(111)特征峰，Si(111)晶面晶粒尺寸在2.0～15.0nm之间。4.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，利用拉曼光谱仪测定锂离子电池氧化亚硅复合材料碳包覆层结构特征，对应1345～1355cm-1峰强度ID与1575～1595cm-1峰强度IG的比值ID/IG在0.5～2.0之间。5.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，导电碳包覆层的厚度为5.0～125.0nm，碳含量占氧化亚硅复合材料的0.5～20.0wt％。6.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述氧化亚硅复合材料中不纯物Fe&lt;30.0ppm、Co&lt;5.0ppm、Cu&lt;5.0ppm、Ni&lt;5.0ppm、Al&lt;10.0ppm、Cr&lt;5.0ppm、Zn&lt;5.0ppm、Ca&lt;5.0ppm以及Mn&lt;5.0ppm。7.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述氧化亚硅复合材料中磁性异物Fe、Cr、Ni和Zn的总量为0.1ppm以下。8.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，SiOx粉末中O与Si的摩尔比为0.9～1.1，且不含0.9和1.1。9.如权利要求1所述的氧化亚硅复合材料，其特征在于，所述氧化亚硅复合材料的粉体压实密度为1.0～1.5g/cm3。10.一种如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳敏，余德馨，任建国，李胜，黄友元，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44