一种高活性催化碳纤维材料及制备方法技术

一种高活性催化碳纤维材料及其制备方法，它是含巯基的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，在反应温度为60-100℃条件下，将纤维分散在碱性的K2S2O8溶液中或者酸性的双氧水-硝酸体系中搅拌2-10小时，其次，将纤维取出放入70-90℃的二氯亚砜中回流4-24小时，接着蒸干二氯亚砜后加入溶解有氨基硫醇的溶液，在40-100℃下回流2-10小时，回流完成后取出接枝了氨基硫醇的碳纤维，烘干后放入50-100℃的金属酞菁溶液中回流4-12小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再用乙醇、水洗涤，80-100℃烘干可得高活性催化碳纤维材料。该方法具有设备简单，工艺简便，易于操作等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种高活性催化碳纤维材料及制备方法
本专利技术涉及一种碳纤维材料及制备方法，尤其是一种高活性催化碳纤维材料及制备方法，属于材料、化学与化工

技术介绍
金属酞菁是由亚胺桥键连接四个对称异吲哚单元构成的π电子共轭大环化合物，中心金属离子可以是元素周期表中的多种金属元素，在酞菁分子外围的苯环上可以引入多种取代基，金属酞菁还可以通过共享一个或多个苯环聚合起来形成单金属或多金属多聚酞菁。其结构具有以下特征：(1)芳香族π电子在整个酞菁环上共轭，共轭大分子呈现高度的平面性，催化反应可在该平面的轴向位置发生；(2)芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性；(3)化学性质非常稳定，它耐酸、耐碱、耐水浸、耐热、耐光以及耐各种有机溶剂。上述特征，使它们满足了催化过程中对催化剂的近乎苛刻的要求，可作为催化剂用于催化氧化反应、还原反应、羰基化反应、分解反应、脱卤反应、脱羧反应、聚合反应和傅克反应等多种类型的反应。中心金属离子和外围取代基团的种类、多聚酞菁导致共轭性的改变等都可以影响金属酞菁的催化性能。此外，在反应介质中酞菁分子的缔合度对其催化性能的影响也较大，由于金属酞菁的结构使其在溶液中具有形成无活性的二聚物甚至多聚物的趋势，二聚物的形成将减少轴向配位的活性点，从而导致催化效率大幅度降低。通过负载的方法能有效提高金属酞菁的循环使用性能。但目前大多数负载型金属酞菁制备路线仍然较为复杂，且其耐溶剂和耐高温的稳定性有待进一步提高。此外，一般共价接枝的负载方法不利于电子的传输，影响了催化剂的催化性能。因此，需要开发一种简易、温和的制备方法合成适用范围更广的负载型金属酞菁催化剂。中国专利申请，公开号103721747A，专利名称为“一种催化碳纤维及其制备方法”，采用碳纤维材料作为载体，将含有至少一个氨基的金属酞菁通过脱氨基的缩合反应，直接将金属酞菁直接键合到碳纤维上，其中酞菁环是直接与碳纤维材料形成共价键，虽与未负载的金属酞菁相比，该催化碳纤维具有较高的催化活性。但为了进一步提高碳纤维材料负载金属酞菁的催化活性，还需要对该方案进行改进。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服上述
技术介绍
的不足，目的是提供一种设备简单、工艺简便、易于操作的一种仿生催化碳纤维及其制备方法。本申请提出在碳纤维材料上直接键合上硫醇，然后通过配位键的方式键合上金属酞菁，制备得到一类新型的高活性催化碳纤维材料，其催化活性比上述碳纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种高活性催化碳纤维材料，其特征是：含巯基的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种，包括全氟和全氯金属酞菁；氨基硫醇(NH2-R1-SH)的R1是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-中的任意一种，其中NH2-CH(COOH)CH2-SH属于氨基酸类结构，所述的碳纤维直径在0.2-20μm之间，碳纤维形状是长丝状、短纤维状以及短切纤维状的碳纤维或活性碳纤维；碳纤维是预氧丝、碳化丝、成品丝。所述负载的金属酞菁质量百分数为0.08-8％，负载的吡啶基团的质量分数为0.2-15％。一种上述高活性催化碳纤维材料的制备方法，其特征在于：在反应温度为60-100℃条件下，将纤维分散在碱性的K2S2O8溶液中或者酸性的双氧水-硝酸体系中搅拌2-10小时，其次，将纤维取出放入70-90℃的二氯亚砜中回流4-24小时，接着蒸干二氯亚砜后加入溶解有氨基硫醇的溶液，在40-100℃下回流2-10小时，回流完成后取出接枝了氨基硫醇的碳纤维，烘干后放入50-100℃的金属酞菁溶液中回流4-12小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再用乙醇、水洗涤，80-100℃烘干可得高活性催化碳纤维材料。所述溶剂是：二甲基亚砜、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N-甲基吡咯烷酮。本专利技术的有益效果是：第一、可以有效地防止金属酞菁的聚集，使其维持较高的催化活性，使用该方法制得的纤维，其催化活性比在碳纤维上直接键合酞菁的催化活性提高了数十倍；第二、有利于克服均相反应过程中一些不利因素的影响；第三、将金属酞菁负载到碳纤维上，减少了因催化剂流失而带来的二次污染；第四，通过轴向配位的方式将金属酞菁负载在碳纤维上，有利于电子的传输，提高其催化活性。本专利技术选用碳纤维或活性碳纤维为载体，化学稳定性好，制成的催化碳纤维具有较高的催化活性，易从溶液中分离。在制备过程中，以配位键结合，具有工艺简单，设备简便等优点。本专利技术制得的催化碳纤维可应用于多个领域，如：有机污染物的催化氧化，包括有机染料、苯环类化合物、萘环类化合物的催化氧化。另外，还能对空气中有害气体进行去除，实现对空气的净化。因此，本专利技术制备的催化碳纤维具有良好的应用前景。附图说明图1为本专利技术高活性催化碳纤维材料制备方法的过程示意图。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例及附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围，不应理解为对本申请的限制。一种高活性催化碳纤维材料，是含巯基的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种，包括全氟和全氯金属酞菁；氨基硫醇(NH2-R1-SH)的R1是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-中的任意一种，其中NH2-CH(COOH)CH2-SH属于氨基酸类结构，本专利技术所述的碳纤维直径在0.2-20μm之间，碳纤维形状是长丝状、短纤维状以及短切纤维状的碳纤维或活性碳纤维；碳纤维是预氧丝、碳化丝、成品丝。所述负载的金属酞菁质量百分数为0.08-8％，负载的吡啶基团的质量分数为0.2-15％。如图1所示，一种高活性催化碳纤维材料的制备方法，具体步骤是：在反应温度为60-100℃条件下，将纤维分散在碱性的K2S2O8溶液中或者酸性的双氧水-硝酸体系中搅拌2-10小时，其次，将纤维取出放入70-90℃的二氯亚砜中回流4-24小时，接着蒸干二氯亚砜后加入溶解有氨基硫醇的溶液，在40-100℃下回流2-10小时，回流完成后取出接枝了氨基硫醇的碳纤维，烘干后放入50-100℃的金属酞菁溶液中回流4-12小时，反应完成后取出负载有金属酞菁的碳纤维，分别使用反应溶剂反复洗涤至洗涤液无色后，再用乙醇、水洗涤，80-100℃烘干可得高活性催化碳纤维材料。本专利技术所述溶剂是：二甲基亚砜、四氢呋喃、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高活性催化碳纤维材料，其特征是：含巯基的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R为‑H、‑NH2、‑Cl、‑F、‑COOH、‑NO2、‑NHCOCH3、‑NHSO3H、‑SO3H中的任意一种，包括全氟和全氯金属酞菁；氨基硫醇(NH2‑R1‑SH)的R1是‑CH2‑、‑CH2CH2‑、‑CH(COOH)CH2‑、‑CH2CH2CH2‑和‑CH2CH2CH2CH2‑中的任意一种，其中NH2‑CH(COOH)CH2‑SH属于氨基酸类结构，

【技术特征摘要】
1.一种高活性催化碳纤维材料，其特征是：含巯基的改性碳纤维与金属酞菁之间通过配位键方式结合，使用的金属酞菁特征具有式1结构，其中：M是铁、钴、镍、锰、铜、铷、锌、铂和钯过渡金属离子；R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H、-SO3H中的任意一种；通式为NH2-R1-SH的氨基硫醇的R1是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(COOH)CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-中的任意一种，其中NH2-CH(COOH)CH2-SH属于氨基酸类结构，2.根据权利要求1所述的高活性催化碳纤维材料，其特征在于所述的碳纤维直径在0.2-20μm之间，碳纤维形状是长丝状或短纤维状；碳纤维是预氧丝或碳化丝或成品丝。3.根据权利要求1或2所述的高活性催化碳纤维材料，其特征在于负载的金属酞菁质量百分数为0.08-8...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕汪洋，蒋雪梅，李楠，陈文兴，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33