一种基于铁的用于烷基化反应的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于铁的用于烷基化反应的催化剂的制备方法。该方法是先将具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体预热至60～90℃，然后加入含铁化合物，搅拌混合均匀后降至常温；常温下反应6～24h，使其相互反应生成配合物，得到用于催化Friedel-Crafts烷基化反应的催化剂。本发明专利技术方法制备得到的催化剂用于合成Friedel-Crafts烷基化反应，如苯与1-十二烯合成十二烷基苯的反应，该催化剂具有活性高，2-直链烷基苯（2-LAB）选择性较高，使用条件温和，耐水性好不易水解，可以通过简单方法回收，且循环性好的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种基于铁的用于烷基化反应的催化剂的制备方法
本专利技术涉及化合物的制备合成，涉及一种基于铁的用于烷基化反应的催化剂的制备方法，具体指具有全氟烷基磺酰亚胺结构，含铁的催化剂体系的制备方法。
技术介绍
直链烷基苯（LAB），尤其是十二烷基苯是合成洗涤剂的重要原料，世界直链烷基苯的年需求量超过300万吨，且预计每年将以4%的速度增长。自从1968年第一套Pacol装置用于生产直链烷基苯以来，Friedel-Crafts烷基化工艺所使用HF/AlCl3作为催化剂。因为HF具有强烈的腐蚀性和毒性，所以HF/AlCl3工艺给设备的维护、安全生产带来了一系列问题。使用HF、AlCl3工艺，在批次生产结束后，催化组分难以分离并回收利用，这也给环境保护带来了困难。因此，针对Friedel-Crafts烷基化反应开发一种具有高活性，高2-LAB选择性，且具有良好循环性能的催化剂成为人们需要考虑的问题。近年随着研究的深入，离子液体已经成为了一类重要的催化材料。全氟烷基磺酰亚胺及其盐由于其中心氮原子上负电荷的高度离域，可以通过改变其结构而改变其酸性，即具有酸度可调性，提高了其适用灵活性。因此，全氟烷基磺酰亚胺类催化体系成为替代传统酸催化剂，催化苯烷基化反应的一个重要选择。国内的研究者所发表的文章（ScienceChinaChemistry(2010),53,1102）以及专利CN1225617A公开了使用离子液体Et3NHCl-AlCl3催化苯与1-十二烯合成十二烷基苯的方法；其他国内研究者也发表过文章（AppliedCatFeysisA:GenerFe(2005),292,354），公开了使用[Rmim]Al2Cl6Br等离子液体催化苯与1-十二烯合成十二烷基苯的方法。Zhao等（ChineseJournalofChemicalEngineering,2006.14(3):p.289-293）在文章中介绍了[bmim]Cl/FeCl3催化剂催化苯与1-十二烯烷基化反应的情况。以上公开内容所述的催化体系虽具有活性高的特点，但它们在循环使用后，催化活性下降明显，且它们对水分的宽容度偏低，即容易遇水失活。专利CN1077808C以及专利CN1131107C等所公开的使用HY型分子筛催化剂催化苯与1-十二烯合成十二烷基苯的反应，虽具有选择性很高的优点，但其反应温度较高，且反应压力高，这在一定程度上限制了分子筛的使用。且分子筛普遍具有容易积碳而失活的特点，因此从原理上分子筛类催化剂的循环性不及本专利技术所述的离子液体类催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足，提供一种新型的用于Friedel-Crafts烷基化反应的催化剂的制备方法，使其制备得到的催化剂具有反应活性高，2-直链烷基苯选择性较高，使用条件温和，分离简单，循环使用性能好，耐水性强的特点。本专利技术方法是：先将具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体预热至60～90℃，然后加入含铁化合物，搅拌混合均匀后降至常温；常温下反应6～24h，使其相互反应生成配合物，得到用于催化Friedel-Crafts烷基化反应的催化剂；含铁化合物与具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体的摩尔比为1：1～2：1；所述的含铁化合物为三氯化铁（FeCl3）、三（双全氟烷基磺酰）亚胺铁的一种或几种；其中三（双全氟烷基磺酰）亚胺铁的结构式为Fe(N(SO2Rf)2)3，Rf=CnF2n+1，n=0～6；所述的具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体在使用前需要在60～140℃条件下真空干燥24h；所述的具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体为[1-丁基-3-甲基咪唑][双三氟甲基磺酰亚胺]。本专利技术方法制备得到的催化剂用于Friedel-Crafts烷基化反应，如苯与1-十二烯合成十二烷基苯的反应，该催化剂具有活性高，2-直链烷基苯（2-LAB）选择性较高,使用条件温和，可以通过简单方法回收，且循环性好的特点。苯与1-十二烯合成十二烷基苯的反应中，利用本专利技术制备得到的配合物作为催化剂，催化剂加入量为苯与1-十二烯加入质量之和的5～10wt﹪，反应温度为30～90℃，1-十二烯与苯的摩尔比为1：1～1:7，反应时间为12～24h，压力为常压。所述的三（双全氟烷基磺酰）亚胺铁可以通过以下方法合成：将氯化铁FeCl3与全氟烷基磺酰亚胺混合，得到混合料；在混合料中再加入甲苯，常温下反应15～30min，反应过程中需要及时将产生的HCl除去，过滤取固体；固体用适量甲苯洗涤，并干燥，即得到相应的三（双全氟烷基磺酰）亚胺铁；其中氯化铁与全氟烷基磺酰亚胺的摩尔比为1:3～1:5；甲苯与混合料的质量比为2:1～1:2。本专利技术的有益效果如下：本专利技术方法制备得到的催化剂用于合成Friedel-Crafts烷基化反应，如苯与1-十二烯合成十二烷基苯的反应，该催化剂具有活性高，2-直链烷基苯（2-LAB）选择性较高，使用条件温和，可以通过简单方法回收，且循环性好的特点。本专利技术基于铁的该催化剂在制备过程中不需要在严格N2保护条件下进行，且该催化剂耐水性较一些基于铝的催化剂（如Et3NHCl-AlCl3、[Rmim]Al2Cl6Br）更好，不易水解，运用可能更为广泛。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步分析。制备三（双全氟烷基磺酰）亚胺铁的实施例如下：实施例1-1取双氟磺酰亚胺HN(SO2F)2（3.1g，18.8mmol)溶于经过蒸馏的10ml甲苯中。在配有搅拌以及气体排空口的圆底烧瓶中，加入氯化铁FeCl3（1.02g，6.3mmol）。将双氟磺酰亚胺溶液缓慢的滴加到圆底烧瓶中。反应过程中需要不断将产生的HCl从气体排空口中排除。反应在冰水浴中进行。反应约30min后，过滤，得到固体，使用60ml苯分3次洗涤固体，后真空干燥，即得到Fe(N(SO2F)2)3。收率约为44%。实施例1-2取双全氟己基磺酰亚胺HN(SO2C6F13)2（4.65g，6mmol)溶于经过蒸馏的10ml甲苯中。在配有搅拌以及气体排空口的圆底烧瓶中，加入氯化铁FeCl3（0.19g，1.2mmol）。将双氟磺酰亚胺溶液缓慢的滴加到圆底烧瓶中。反应过程中需要不断将产生的HCl从气体排空口中排除。反应在冰水浴中进行。反应约30min后，过滤，得到固体，使用60ml苯分3次洗涤固体，后真空干燥，即得到Fe(N(SO2C6F13)2)3。收率约为46%。制备催化剂及用于合成Friedel-Crafts烷基化反应的实施例如下：下面实施例所用的离子液体[1-丁基-3-甲基咪唑][双三氟甲基磺酰亚胺]在使用前需要在60～140℃条件下真空干燥24h。实施例2-1称取离子液体[1-丁基-3-甲基咪唑][双三氟甲基磺酰亚胺]（1.64g，3.9mmol），在干燥条件下加热至60℃。称取氯化铁FeCl3（0.49g，3.0mmol）、三（双氟磺酰亚胺）铁Fe(N(SO2C6F13)2)3（2.40g，1.0mmol），将其缓慢加入到已经加热的离子液体中，搅拌使其充分溶解，搅拌时间为24h。之后停止搅拌，使其缓慢恢复至室温。即得到具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体催化剂。取苯（2.5g，32.0mmol）与1-十二烯（5.4g，32.0mmol）混合，预热至反应温度30本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于铁的用于烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于该方法是先将具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体预热至60～90℃，然后加入含铁化合物，搅拌混合均匀后降至常温；然后将反应体系置于N2氛围下，常温下反应6～24h，使其相互反应生成配合物，得到用于催化Friedel‑Crafts烷基化反应的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种基于铁的用于烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于该方法是先将具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体预热至60～90℃，然后加入含铁化合物，搅拌混合均匀后降至常温；然后将反应体系置于N2氛围下，常温下反应6～24h，使其相互反应生成配合物，得到用于催化Friedel-Crafts烷基化反应的催化剂；所述的具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体为[1-丁基-3-甲基咪唑][双三氟甲基磺酰亚胺]；所述的含铁化合物为三氯化铁FeCl3、三(双全氟烷基磺酰)亚胺铁的一种或几种；其中三(双全氟烷基磺酰)亚胺铁的结构式为Fe(N(SO2Rf)2)3，Rf＝CnF2n+1，n＝0～6。2.如权利要求书1所述的一种基于铁的用于烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于含铁化合物与具有全氟烷基磺酰亚胺结构的离子液体的摩尔比为1：1～2：1。3.如权利要求书1或2所述的一种基于铁的用于烷基化反应的催化剂的制备方法，其特征在于所述的具有全氟...

【专利技术属性】
技术研发人员：詹晓力，何逸波，张庆华，陈丰秋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33