含氟顺式新烟碱化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及含氟顺式新烟碱化合物及其制备方法和应用。具体地提供了式(A)所示结构的化合物或者所述化合物在农药学上可接受的盐，及其制备方法和用途。本发明专利技术还涉及包含上述化合物、或者在农药学上可接受的盐的农用组合物，及其用途。上述化合物对同翅目农林业害虫，例如飞虱、粉虱等具有高的杀虫活性。

【技术实现步骤摘要】
含氟顺式新烟碱化合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及新型新烟碱类的杀虫剂、及其制备方法和应用。
技术介绍
新烟碱杀虫剂被认为是第四代杀虫剂，是绿色杀虫剂的经典代表。在化学杀虫剂领域具有不可替代的地位。该类杀虫剂作用于昆虫烟碱型乙酰胆碱受体，是该受体的强效激动剂，具有高度选择性。其高效低毒、环境友好，是当前农药创制的热点领域。自上世纪90年代初期德国拜耳公司推出吡虫啉以来，各大农药公司相继推出6个新烟碱杀虫剂，该类杀虫剂已经是目前最重要的化学杀虫剂品种，在超过120个国家注册，每年全球销售额达25亿美元以上，市场份额占有率超过20％(欧洲专利247477、296453、685477、235725、235725、315826、192060、244777，日本专利62292765、8259568、8291171)。然而商品化新烟碱类杀虫剂对刺吸式害虫高效，对鳞翅目害虫的活性较低，导致杀虫谱较窄。同时该类杀虫剂的脂溶性较差，难以渗入昆虫蜡质表皮，影响该类化合物的杀虫活性。而含氟新烟碱杀虫剂有望解决上述问题，拜耳公司将于2014推出第一个含氟新烟碱杀虫剂(Flupyradifurone)。暗示含氟新烟碱杀虫剂具有重要的发展前景。因此，如何对具有高活性的硝基亚甲基化合物进行结构改造，引入氟元素以产生新的、更有效的杀虫剂，解决新烟碱类杀虫剂的脂溶性问题，扩大杀虫谱，使其应用于杀虫剂就成为本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一类防治害虫的含氟顺式新烟碱化合物及其制备方法。1.本专利技术提供一类具有式A所示结构的化合物式中：R1为R2为苯基，或取代基所取代的苯基。2.本专利技术提供一种杀虫剂组合物，其包含：(a)0.001-99.99重量％的化合物A；(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂；3.本专利技术提供的杀虫剂组合物的用途，其特征在于用于杀灭或预防选自如下的害虫：飞虱、粉虱、叶蝉。4.本专利技术提供的化合物的制备方法，在无溶剂条件下，将式b化合物、式c化合物和式d化合物反应，从而得到式A化合物；所述反应温度为110-130℃本专利技术的另一个目的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。具体实施方式本专利技术人通过长期而深入的研究，基于现有的硝基亚甲基类新烟碱杀虫剂的硝基亚甲基结构，通过三氟乙酰乙酯苯胺衍生物、原甲酸三乙酯与硝基亚甲基类化合物反应，合成了一种新型的新烟碱化合物，该化合物的杀虫活性具有较高的杀虫活性，并具有扩大的杀虫谱。在此基础上，专利技术人完成了本专利技术。本专利技术活性物质的杀虫活性术语“本专利技术的活性物质”或“本专利技术的活性化合物”是指本专利技术化合物、或其农药学上可接受的盐，其具有显著提高的杀虫活性，以及扩大的杀虫谱。本专利技术的活性物质能用作控制和消灭广泛的农林植物害虫、贮藏谷类的害虫、公共卫生害虫以及危害动物健康的害虫等。在本说明书中，“杀虫剂”是具有防治上述提到的所有害虫的作用的物质的统称。害虫的例子包括但不限于：同翅目昆虫：黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps)，稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)，康氏粉蚧(Pseudococcuscomstocki)，矢尖蚧(Unaspisyanonensis)，桃蚜(Myzuspersicae)，棉蚜(Aphisgossypii)，苜蓿蚜(Aphismedicagini)，萝卜蚜(Lipaphiserysimipseudobrassicae)，梨班网蝽(Stephanitisnashi)，或粉虱(Bemisiatabaci)。直翅目昆虫：德国小蠊(Blattellagermanica)，美国大蠊(Periplanetaamericana)，非洲蝼蛄(Gryllotalpaafricana)，或亚洲飞蝗(Locusmigratoria)。等翅目昆虫：入侵红火蚁(Solenopsisinvicta)，或家白蚁(Coptotermesformosanus)。双翅目昆虫：家蝇(Muscadomestica)，埃及伊蚊(Aedesaegypti)，种蝇(Deliaplatura)，库蚊(Culexsp.)，或中华按蚊(Anophelessinensis)。危害动物健康的害虫包括小牛蜱(Hyalommaanatolicum)，长脚血蜱(Haemaphysalislongicornis)等。本专利技术涉及的化合物尤其对刺吸式、锉吸式口器害虫如：飞虱、粉虱、叶蝉等农林害虫有特效。下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。实施例1:实施例中的化合物合成按照下列步骤实施:将5mmol2-氯-5-(2-硝基亚甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶，5mL原甲酸三乙酯，6mmol三氟乙酰乙酸乙酯苯胺衍生物加入50mL的圆底烧瓶中，回流搅拌3个小时。冷却后，抽滤，使用石油醚洗涤。所得固体产品柱层析(二氯甲烷：甲醇＝10:1)分离得到黄色粉末状固体。化合物实验数据：化合物1产率：70％。熔点：184-185℃。1HNMR(CDCl3)δ(ppm)：8.58(s,1H),8.34(d,1H,J＝1.6Hz,Py-H),8.11(s,1H),7.80(dd,1H,J1＝2.0Hz,J2＝8.0Hz,Py-H),7.54(s,1H,Py-H),7.53(s,1H,Ph-H),7.35(m,3H,Ph-H),7.17(t,1H,J＝7.2Hz,Ph-H),5.09(d,1H,J＝15.2Hz,Py-CH2),4.42(d,1H,J＝15.6Hz,Py-CH2),4.21-3.63(m,4H,N-CH2-CH2-N).IR(KBr,cm-1):3274,3203,3075,2898,1638,1551,1448,1351。化合物2产率：80％。熔点：148-149℃。1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)：8.50(s,1H),8.33(d,1H,J＝1.6Hz,Py-H),8.09(s,1H),7.78(dd,1H,J1＝2.0Hz,J2＝8.0Hz,Py-H),7.39(d,2H,J＝8.4Hz,Ph-H),7.35(d,1H,J＝8.0Hz,Ph-H),7.13(m,2H,Ph-H),5.08(d,1H,J＝15.2Hz,Py-CH2-),4.41(d,1H,J＝15.2Hz,Py-CH2-),4.16-3.62(m,4H,N-CH2-CH2-N),2.32(s,3H,-CH3).IR(KBr,cm-1):3358,3281,3035,2922,2866,1639,1562,1539,1514,1454,818.化合物3产率：72％。熔点：183-184℃。1HNMR(DMSO-d6)δ(ppm)：8.35(d,1H,J＝2.0Hz,Py-H),8.25(s,1H),8.14(s,1H),7.81(dd,1H,J1＝2本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有式(A)所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体或农药学上可接受的盐：式中：   R1为含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基、卤代的含氮、氧和/或硫的五元或六元杂环基、或取代或未取代的苯基，其中所述取代基为选自下组中的一个或多个：卤素、C1–4卤代烷基或C1–4卤代烷氧基；   R2各自独立地为苯基，或取代基所取代的苯基。

【技术特征摘要】
1.具有式A所示结构的化合物式中：R1为R2为苯基，或取代基所取代的苯基。2.一种杀虫剂组合物，其包含：(a)0.001-99.99重量％的权利要求1所述的化合物；(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。3.如权利要求2所述的杀虫剂组...

【专利技术属性】
技术研发人员：田忠贞，李冬梅，崔书霞，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东;37