一种9,9’-螺二芴-4-硼酸的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种9,9’-螺二芴-4-硼酸的制备方法，属有机化学合成领域。9,9’-螺二芴-4-硼酸可应用于有机光电材料的设计与合成，通过如下方法实现：以邻溴碘苯为原料，经与镁粉制备成格氏试剂后，溴化锂催化生成2-溴联苯-2’-溴化镁，再与芴酮反应，经对甲基苯磺酸催化闭环反应，正丁基锂硼酸化制备得到9,9’-螺二芴-4-硼酸。该方法反应选择性好，副反应少，总收率76%以上。反应条件温和、易控、成本低且操作简单，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类芴衍生物的制备方法，尤其涉及一类9，9'-螺二芴-4-硼酸的合 成方法，属有机化学合成领域。
技术介绍
有机电致发光材料由于具有材料选择范围广、能耗低、效率和发光亮度高、超薄、 全固化、响应速度快、主动发光以及可大面积柔性显示等特点，而有望成为新一代平板显 不技术的核心部件，目前已成为有机电子学和光电信息领域研究的热点之一。莉被认为 是最有应用前景的一大类发光材料，具有较高的光热稳定性，固态芴的荧光量子效率高达 60°/『80%，带隙能大于2.90 eV，因而成为一种常见的蓝光材料。但是芴具有的刚性平面联 苯单元又使得其合成材料在发光时容易形成激基缔合物而产生长波发射，影响了器件发射 光的饱和色纯度以及发光颜色的稳定性。为改善芴类材料的综合发光性能，在芴的2,7或 9位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链都被证明是一种有效方法。 近年来研究发现，在芴的4位上引入大的基团或者有空间位阻效应的侧链也可以 有效改善芴的热稳定性和光谱稳定性、降低链间互相作用、阻止复合物产生。目前，9, 9螺 二莉-4-硼酸的合成方法主要以2, 2'-二溴联苯为原料（Organic Letters, 11(12)， 2607-2610; 2009 )。该方法使用丁基锂反应需要控制反应温度在-78°C以下，对反应条件及 设备等要求苛刻；此外，原料2, 2' -二溴联苯也需要丁基锂和控制反应温度在-78°C以下 来合成，使得其价格非常昂贵，相应地导致4-溴-9, 9' -螺二芴以及后续产物9, 9' -螺二 芴-4-硼酸价格居高不下，难于工业化应用，目前急需对其合成工艺进行改进，满足工业化 生产需求。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种反应条件温和、易控、成本低且操作简单，适合工业化生 产的9, 9' -螺二芴-4-硼酸的制备方法。 为实现本专利技术的目的，本专利技术以邻溴碘苯为原料，经过镁粉制备成格氏反应后，经 过溴化锂催化生成2-溴联苯-2' -溴化镁，再与芴酮反应，经对甲基苯磺酸催化闭环反应， 经正丁基锂与硼酸三丁酯硼酸化反应制备得到目标产物9, 9' -螺二芴-4-硼酸。 具体技术方案如下： 本专利技术制备的9, 9' -螺二芴-4-硼酸具有下列结构式：【主权项】1. 一种9, 9' -螺二芴-4-硼酸的制备方法，其特征在于，通过如下步骤合成： 1) 在氩气保护下，将邻溴碘苯的甲基四氢呋喃溶液滴加至含有等摩尔量镁粉的反应瓶 中，制备格氏试剂，然后向反应体系加入甲苯，催化剂溴化锂，升温蒸出部分溶剂，至回流反 应；降温至0-20°C将芴酮的甲基四氢呋喃溶液滴加到反应瓶中，液相检测无原料后，水解， 分出有机相，干燥，减压回收溶剂后得到固体9- (2 ' -溴代--2-基)-9_芴 醇； 2) 9- (2' -溴代--2-基）-9-芴醇在冰乙酸溶剂中与对甲基苯磺酸 催化闭环反应，热滤，经洗涤，干燥，得到固体4-溴-9，9' -螺二芴； 3) 将4-溴-9，9' -螺二芴和四氢呋喃加入反应体系，加入3-5倍当量的硼酸三丁酯， 降温-40--60°C，缓慢滴加3-5倍当量的正丁基锂，反应结束，水解，分出有机层，干燥，减 压回收溶剂，重结晶得到目标产品。2. 如权利要求1所述的9, 9' -螺二芴-4-硼酸的制备方法，其特征在于，镁粉和邻溴 碘苯的摩尔比例为1:1 ;莉酮与邻溴碘苯的摩尔比例为1:2。3. 如权利要求1所述的9, 9' -螺二芴-4-硼酸的制备方法，其特征在于，硼酸三丁酯 和正丁基锂的摩尔比例为1:1 ;硼酸三丁酯与4-溴-9, 9' -螺二芴的摩尔比例为3-5:1。4. 如权利要求1所述的9, 9' -螺二芴-4-硼酸的制备方法，其特征在于，溴化锂和邻 溴碘苯的摩尔比例为1-5:100。【专利摘要】本专利技术公开了一种9,9’-螺二芴-4-硼酸的制备方法，属有机化学合成领域。9,9’-螺二芴-4-硼酸可应用于有机光电材料的设计与合成，通过如下方法实现：以邻溴碘苯为原料，经与镁粉制备成格氏试剂后，溴化锂催化生成2-溴联苯-2’-溴化镁，再与芴酮反应，经对甲基苯磺酸催化闭环反应，正丁基锂硼酸化制备得到9,9’-螺二芴-4-硼酸。该方法反应选择性好，副反应少，总收率76%以上。反应条件温和、易控、成本低且操作简单，适合工业化生产。【IPC分类】C07F5-02【公开号】CN104530104【申请号】CN201410791184【专利技术人】杨振强, 杨瑞娜, 陈辉, 周铎, 孙敏青, 屈凤波 【申请人】河南省科学院化学研究所有限公司【公开日】2015年4月22日【申请日】2014年12月19日本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种9,9’‑螺二芴‑4‑硼酸的制备方法，其特征在于，通过如下步骤合成：1）在氩气保护下，将邻溴碘苯的甲基四氢呋喃溶液滴加至含有等摩尔量镁粉的反应瓶中，制备格氏试剂，然后向反应体系加入甲苯，催化剂溴化锂，升温蒸出部分溶剂，至回流反应；降温至 0‑20℃将芴酮的甲基四氢呋喃溶液滴加到反应瓶中，液相检测无原料后，水解，分出有机相，干燥，减压回收溶剂后得到固体9‑（2’‑溴代‑[1,1’‑联苯基]‑2‑基）‑9‑芴醇；2）9‑（2’‑溴代‑[1,1’‑联苯基]‑2‑基）‑9‑芴醇在冰乙酸溶剂中与对甲基苯磺酸催化闭环反应，热滤，经洗涤，干燥，得到固体4‑溴‑9, 9’‑螺二芴；3）将4‑溴‑9, 9’‑螺二芴和四氢呋喃加入反应体系，加入3‑5倍当量的硼酸三丁酯，降温‑40—‑60℃，缓慢滴加3‑5倍当量的正丁基锂，反应结束，水解，分出有机层，干燥，减压回收溶剂，重结晶得到目标产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨振强，杨瑞娜，陈辉，周铎，孙敏青，屈凤波，
申请(专利权)人：河南省科学院化学研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41