Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的制备方法，通过高温裂解法制备的该材料为以Ag为顶点、Ag-Ag8SnS6为基座、尺寸均一的金字塔状Ag-Ag8SnS6异质二聚体。与现有技术相比，本发明专利技术通过调节银源和硫源中硫醇的配比等反应条件，首次制备得到Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料，可在催化和光电化学领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的制备方法
本专利技术属于无机材料制备领域，尤其是涉及一种Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的制备方法。
技术介绍
近年来，金属-半导体异质结构纳米材料受到了广泛的关注，这是由于其可能具有复合功能或不同于其组分构成的独特性质。与单一功能纳米材料不同，由于纳米晶体在微观尺度的有序组合不仅可以保持原有材料的性质，同时各组分材料的有效接触将使得异质结构材料的性能得到增强。其中金属-金属硫化物异质结构纳米材料已经被证明在电化学催化剂和新型光电器件等领域有着非常重要的理论和应用前景。目前，采用液相方法来制备金属-金属硫化物异质结构纳米材料的主要途径如下：首先制备出金属纳米颗粒(一般为贵金属，如：铂、钯、金、银)或金属硫化物纳米晶，然后通过异质结进一步生长或者表面吸附的方式获得异质结构。然而这样的途径存在许多不足，其中包括复杂的制备步骤以及制备得到的产物尺寸和形貌难以控制等。当前关于银-银基金属硫化合物异质结构的合成以Ag-Ag2S异质二聚体报道居多，如Pang等以硫化后的氧化铜纳米球为模板经过一系列后期的合成步骤首次得到了Ag-Ag2S异质二聚体纳米材料，且通过控制不同的合成参数，制备得到了不同形貌的异质结构(J.Am.Chem.Soc.，2010，132，10771-10785)。Jiang等(以一种特殊的既作为银源又作为硫源的前驱物采用有机相高温裂解的方法合成出了Ag-Ag2S异质结CrystEngComm，2011，13，7189-7193)。Ma等在水相体系里以硫代乙酰胺为硫源和还原剂一步法合成出了Ag-Ag2S二聚体(ChemPhysChem，2012，13，2531-2535)。以上得到的均为二元银基硫化物和银的异质结构，尚未发现有三元银基硫化物和银形成异质结的报道。且上述报道的反应体系中如果加入其他金属无机盐作为反映前驱物，其结果亦难以得到三元甚至更多元的银基硫化物和银的异质结构，因为不同的金属反应活性不同，使其合成过程变得难以控制。因此，现有合成技术的缺陷是采用了复杂的两步或多步合成路径，合成效率和可控性有待改善。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够控制所得材料的形貌、尺寸和组成的Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的制备方法，采用以下步骤：(1)将溶剂、银源和锡源置于反应器中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60℃维持30分钟，使反应物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；(2)将上述反应体系控温加热到100-180℃，用注射器注入硫源，加热到200-300℃并保持10-90分钟；(3)待反应结束后，通过离心分离获得产物，并无水乙醇洗涤；在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以8000rpm的转速离心分离产物，将上层溶液取出挥发溶剂，即得到Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料。优选的，溶剂选自油胺、十八碳烯、油酸或脂肪酸中的至少一种。银源选自硝酸银、醋酸银或乙酰丙酮银中的至少一种。锡源选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、乙酸锡或乙酸亚锡中的至少一种。银源和锡源中，银和锡的摩尔比为0.08-0.8∶0.01-0.1。优选的，硫源选自硫化钾、硫代硫酸钠、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺、α-安息香肟、乙硫醇、叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇中的至少一种。锡源和硫源中，锡和硫的摩尔比为0.01-0.1∶0.06-0.6。制备得到的Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料由单质Ag与Ag8SnS6复合而成，其中，单质Ag的物相为四方相，Ag8SnS6的物相为正交相，该纳米材料的微观结构为以Ag为顶点，Ag8SnS6为基座的金字塔状，其尺寸在10-20纳米。制备得到的Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料可以作为染料敏化太阳能电池对电极材料应用。结合时间梯度的反应历程，本申请提出了Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的形成机理。硝酸银在加热的过程中被油胺还原成银纳米颗粒。注入硫源后，银纳米颗粒被部分硫化为硫化银，即此时形成了Ag-Ag2S异质二聚体。随着反应的进行，Ag2S在Ag的催化下不断的长大。由于Ag2S是一种超离子导体物质，当反应温度升高到180℃左右时，Sn4+离子逐渐掺进Ag-Ag2S二聚体的Ag2S端，形成Ag-Ag8SnS6异质二聚体。继续升高温度，则产物经过奥斯特瓦尔德熟化及油胺的刻蚀过程逐渐形成典型实施例中的Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料。与现有技术相比，本专利技术操作步骤简单，且能够通过选择合适的硫源注入温度和硫源种类控制所得材料的形貌、尺寸和组成。制备的Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料可在电化学催化和光电化学领域具有良好的应用前景；同时该方法为制备其他金属和半导体异质二聚体材料提供了可以借鉴的思路。附图说明图1为实施例1制得产物的X射线衍射谱图；图2为实施例1制得产物的透射电镜照片；图3为实施例1制得产物的高分辨透射电镜照片；图4为实施例2制得产物的透射电镜照片；图5为实施例3制得产物的透射电镜照片；图6为实施例4制得产物的透射电镜照片；图7为实施例5制得产物的透射电镜照片；图8为实施例6制得产物的透射电镜照片。图9为实施例7制得产物的透射电镜照片。图10为实施例1和对比例制得产物作为对电极材料制备成染料敏化太阳能电池的性能图。具体实施方式本专利技术是一种Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的合成方法，下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但不仅限于此。本专利技术实施例所使用原料均为市购分析纯产品，且并未进行进一步纯化。本专利技术所制备材料的物相通过XRD-6000(Shimadzu)型X-射线衍射仪(Cu靶，镍滤波片滤波，λ＝0.154nm，管电压40kV，管电流30mA，扫描范围20°～60°)进行表征。本专利技术所制备材料的形貌通过JEM-2010型透射电子显微镜进行观察获得，对获得的透射电镜照片中产物颗粒大小进行统计得到其大致粒径分布。实施例1一种Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的制备方法，其步骤如下：(1)将10毫升油胺加入到三颈烧瓶中，称取2毫摩尔的硝酸银，移取0.25毫摩尔的无水四氯化锡依次加入到上述溶剂中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60℃并维持30分钟使反应全取物充分溶解，此后将整个反应体系通入氮气保护直至反应结束；(2)将上述反应体系控温加热到140℃，用注射器注入0.25毫升正十二烷基硫醇和1.75毫升叔十二烷基硫醇混合液，加热到200℃并保持30分钟；(3)待反应结束后，将反应物用无水乙醇洗涤并离心2次，所得沉淀中加入三氯甲烷分散并8000rpm离心分离产物，将所得上层溶液取出挥发溶剂后即得到Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料。图1是所得到的Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的X射线衍射谱图，显示Ag8SnS6和Ag的典型衍射峰，其中Ag的衍射峰较弱，可能与产物中Ag的结晶度较差或颗粒尺寸较小有关，这一结果与文献报道的一致(ChemPhysChem，2012，13，2531-2535)。图2是所的样品的透射电镜和高分辨透射电镜照片，可知其颗粒尺寸分布较为本文档来自技高网...

【技术保护点】
Ag‑Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：(1)将溶剂、银源和锡源置于反应器中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60℃维持30分钟，使反应物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；(2)将上述反应体系控温加热到100‑180℃，用注射器注入硫源，加热到200‑300℃并保持10‑90分钟；(3)待反应结束后，通过离心分离获得产物，并无水乙醇洗涤；在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以8000rpm的转速离心分离产物，将上层溶液取出挥发溶剂，即得到Ag‑Ag8SnS6异质二聚体纳米材料。

【技术特征摘要】
1.Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料的制备方法，其特征在于，采用以下步骤：(1)将溶剂、银源和锡源置于反应器中，抽真空除水除氧，磁力搅拌，控温加热到60℃维持30分钟，使反应物充分溶解，此后将整个反应体系通入保护气直至反应结束；(2)将上述反应体系控温加热到100-180℃，用注射器注入硫源，加热到200-300℃并保持10-90分钟；(3)待反应结束后，通过离心分离获得产物，并用无水乙醇洗涤；在所得沉淀中加入三氯甲烷分散并以8000rpm的转速离心分离产物，将上层溶液取出挥发溶剂，即得到Ag-Ag8SnS6异质二聚体纳米材料；所述的溶剂选自油胺、十八碳烯或油酸中的至少一种；所述的银源选自硝酸银、醋酸银或乙酰丙酮银中的至少一种；所述的锡源选自草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、氯化锡、乙酸锡或乙酸亚锡中的至少一种；所述的硫源选自硫化钾、硫代硫酸钠、硫脲、二硫化碳、硫代乙酰胺、乙硫醇、叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇中的至少一种。2.根据权利要求1所述的Ag-Ag8SnS6异质...

【专利技术属性】
技术研发人员：宰建陶，何青泉，钱雪峰，黄守双，梁娜，徐淼，陈文龙，王敏，李波，李晓敏，祝奇，刘雪娇，刘园园，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31