β-环糊精稳定化包埋纳米零价铁的制备方法技术

本发明专利技术涉及β-环糊精聚合物稳定化包埋纳米零价铁的制备方法，其是以β-环糊精为主要原料，以环氧氯丙烷为交联剂，在碱性条件下对纳米零价铁进行交联包埋，并对碱的添加量对包埋产物的形成和性能影响进行了研究，研究发现40％NaOH溶液具有最好的包埋效果和对Cd2+的除去效果。本发明专利技术制备的β-环糊精聚合物包埋纳米零价铁具有绿色、环保、安全无毒，具有较高的反应活性和稳定性，可在空气中稳定保存数月，有利于纳米零价铁的储存、运输和实际应用，具有很好的社会效益和环境效益。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及β-环糊精聚合物稳定化包埋纳米零价铁的制备方法，其是以β-环糊精为主要原料，以环氧氯丙烷为交联剂，在碱性条件下对纳米零价铁进行交联包埋，并对碱的添加量对包埋产物的形成和性能影响进行了研究，研究发现40％NaOH溶液具有最好的包埋效果和对Cd2+的除去效果。本专利技术制备的β-环糊精聚合物包埋纳米零价铁具有绿色、环保、安全无毒，具有较高的反应活性和稳定性，可在空气中稳定保存数月，有利于纳米零价铁的储存、运输和实际应用，具有很好的社会效益和环境效益。【专利说明】 所属
本专利技术涉及一种纳米零价铁的稳定化包埋方法，属于纳米零价铁改性

技术介绍
纳米零价铁在解决有机物污染、重金属污染和环境污染修复等一系列些环境问题 上表现出优越的性能。但由于纳米零价铁颗粒自身的磁性引力，易引起团聚，在环境中易氧 化甚至自燃，且减少了纳米零价铁颗粒的吸附点位，与污染物有效接触面积减小，降解效率 下降；同时，团聚也不利于纳米零价铁在环境水体和土壤中的流动性，对环境污染的修复工 作不利。纳米零价铁还原活性很强，化学性质不稳定，易被氧化。因此，一般纳米零价铁需 要经过修改改性之后效果更好。纳米零价铁改性技术有以下几种： -是形成纳米双金属；纳米双金属是指在纳米零价铁颗粒表面负载上另一种金属 后，反应速率明显加快，并且降解程度更加彻底。通过对污染物的降解实验发现，在去除污 染物的过程中另一种金属作为催化剂，能够降低反应的活化能以及纳米零价铁颗粒在腐蚀 过程中产生氢气的速率，加快反应进行； 二是固体负载，负载技术一般是通过高温煅烧或离子交换，将生成的纳米零价铁 颗粒负载到固体载体上，这样就能够减少团聚，。研宄较多的固体载体主要有硅、活性炭、树 脂等； 三是表面改性，一种方式是加入表面活性剂，另一种方式是加入聚合物高分子电 解质。两种方式共同的特点都是通过静电斥力或空间位阻作用减少纳米颗粒团聚，达到增 强稳定性的目的；按亲水基生成的粒子类型可将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性 离子型和非离子型四大类，有些高分子化合物在溶液中可以离解成离子，这类物质被称为 高分子电解质。其中最重要的是蛋白质。其结构特点是同时具有多个羧基和氨基，能与纳 米零价铁颗粒以共价键结合，常见的有淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠和生物胶等。 尽管已有关于修饰纳米零价铁的报道，然而，随着环保要求的提高，需要寻求一种 更为环保和安全的低成本的修饰方法。 环糊精由于外缘亲水而内腔疏水，因而它能够象酶一样提供一个疏水的结合部 位，作为主体包络各种适当的客体。β _环糊精（β _CD)是环糊精家族最常见的一种，其内 腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作 用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，成为化学和化工研宄者感兴趣的 研宄对象。而环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的 一系列环状低聚糖，具有环境友好、安全低毒的特性，因此，本专利技术首次报道将环糊精用于 纳米零价铁的稳定化包埋，采用β-环糊精交联聚合物（β-CDP)对纳米零价铁进行包埋稳 定化，并对环糊精包埋纳米Fe tl去除重金属Cd2+的性能进行研宄，可以用于重金属污染的有 效治理。
技术实现思路
本专利技术主要是针对纳米零价铁在空气中不稳定，在处理疏水性有机污染物时，由 于极性不同，两者难于接触而降低反应速率的不足，提供一种更加经济、更加环保的纳米零 价铁稳定化包埋工艺。 本专利技术以环氧氯丙烷为交联剂，以β -环糊精为原料对纳米Fetl进行包埋，具体方 法为： β -环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，其特征是， 1.所述的包埋方法是以β-环糊精为主要原料，以环氧氯丙烷为交联剂，在碱 性条件下对纳米零价铁进行交联包埋。各原料用量为：β -环糊精3. 0-9. 0g，环氧氯丙烷 6. 0-25. OmL，NaOH 溶液浓度为 30 % -50 % 体积 10. 0-30. OmL，纳米零价铁 30-300mg。将 β-环糊精、新鲜制备的纳米零价铁加入到NaOH溶液中，50-75°C条件下搅拌成糊状，搅拌 均匀后，将环氧氯丙烷缓慢滴入混合物中。体系达到一定粘度后，停止搅拌，继续反应至凝 胶硬块状物质出现，取出洗涤至中性，过滤烘干后即得黑色颗粒状纳米零价铁包埋材料。制 备过程均在氮气保护条件下完成，所用水均为脱氧去离子水。 上述反应中的纳米零价铁应用液相还原法制备，即氮气保护条件下，将Fe(II)盐 或Fe (III)盐，溶于醇/水反应体系，以聚乙二醇-4000为分散剂，以2000rpm的速度进行 快速搅拌，同时缓慢滴加还原剂!《氏或NaBH 4溶液，将生成的纳米Fe °颗粒分离并用脱氧水 和无水乙醇洗涤数次，烘干备用。 上述反应中各原料的用量优选：β -环糊精6. 0g，环氧氯丙烷15mL，Na0H15mL溶液 浓度为40% ; 上述反应中包埋纳米零价铁量优选：50-200mg ; 上述反应中温度优选60 °C ; 上述反应中环糊精包埋纳米零价铁产物洗涤可选用脱氧去离子水和脱氧无 水乙醇。 有益效果 与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果： 1.本专利技术中所用原料β-环糊精绿色、环保、安全无毒，生物利用度高，应用于环 境污染修复不会产生二次污染，具有很好的社会效益和环境效益； 2.本专利技术制备的β -环糊精包埋纳米零价铁颗粒具有较高的反应活性和稳定性， 可在空气中稳定保存数月，有利于纳米零价铁的储存、运输和实际应用； 3.本专利技术制备的聚合物包埋材料中保留了环糊精的疏水空腔，有利于实现对环境 中无机、有机污染物的联合去除； 4.本专利技术中制备的β-环糊精包埋纳米零价铁有利于对反应物及纳米零价铁的 回收，降低环境风险。 包埋纳米零价铁的表征 采用FEI SIRI0N200肖特基场发射扫描电子显微镜分别对实验室制备包埋产物原 样、乙醇超声分散后的沉淀层样品进行扫描电镜（SEM)分析表征。 采用HCT-112型号（北京恒久科学仪器厂）微机差热天平对纳米Fe°及其包埋产 物进行热重分析（TGA)。测定温度范围25?600°C;升温速率为10°C /min ;保温时间lOmin。 图1为实施例4制备的β -⑶聚合物（β -⑶P)包埋纳米Fe°原样的扫描电镜图， 由图1可以看出，颗粒表面分布有大量孔洞，且孔洞有规则几何外形特征，可促进污染物去 除反应的传质过程。图2为将包埋纳米Fetl置于乙醇溶液中，经超声波破碎分散后沉淀层的 SEM图片，由图2可以清晰的发现颗粒明显粘结，表面浮现很多多面体状颗粒。这是因为在 制样过程中，包埋产物被严重破碎，大量包埋在β-CDP中的纳米Fe tl被暴露出来，而乙醇溶 液未进行脱氧处理，导致β -CDP表面的Fetl被氧化生成了铁氧化物，因此证明成功制备了 纳米Fetl的β -⑶P包埋材料。 制备条件对交联聚合物的影响 β-CD用量6. 000g，控制温度为65°C，在240rpm搅拌条件下考察了 NaOH质量浓 度、体积及EPI投加剂量对β -⑶P的影响，如表1所示本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β‑环糊精稳定化包埋纳米零价铁制备方法，其特征在于：所述的包埋方法是以β‑环糊精为主要原料，以环氧氯丙烷为交联剂，在碱性条件下对纳米零价铁进行交联包埋；各原料用量为：β‑环糊精3.0‑9.0g，环氧氯丙烷6.0‑25.0mL，NaOH溶液浓度为30％‑50％体积10.0‑30.0mL，纳米零价铁30‑300mg；将β‑环糊精、纳米零价铁加入到NaOH溶液中，50‑75℃条件下搅拌成糊状，搅拌均匀后，将环氧氯丙烷缓慢滴入混合物中；体系达到一定粘度后，停止搅拌，继续反应至凝胶硬块状物质出现，取出洗涤至中性，过滤烘干后即得黑色颗粒状纳米零价铁包埋材料；制备过程均在氮气保护条件下完成，所用水均为脱氧去离子水。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：康海彦，毛艳丽，王红强，杨治广，王学花，郭一飞，王增欣，陈松涛，王现丽，
申请(专利权)人：河南城建学院，
类型：发明
国别省市：河南;41